碱土金属碳酸盐晶体的可控生长及其衍生氧化物的制备与吸附应用

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碱土金属碳酸盐因其具备pH响应机制、良好的生物相容性、耐高温和强度高等优点,被广泛应用于药物递送系统和工业耐火材料等领域。人们围绕其可控合成,采用水热/溶剂热、低温沉淀、微波辅助水热等方法,制备了各种形貌与尺寸的碱土金属碳酸盐。其中,水热/溶剂热法常用来探究金属碳酸盐的生长历程,其可控生长的关键主要由前驱体来源和浓度、溶剂种类、溶液pH、反应温度和时间等多种反应条件共同决定。其中前驱体产生的碳酸根离子浓度对碳酸盐晶体的生长具有重要影响,如何调节碳酸根离子在高温水热条件下的可控释放是实现碳酸盐单晶可控生长的关键。另外,碱土金属碳酸盐通过热分解制备的多孔碱土金属氧化物材料同样具有良好的应用前景,比如碱性性质使之在捕获酸性气体或作为催化剂催化醛酮缩合等有机反应中被广泛研究;因其孔径结构可调、比表面积高,可作为载体负载过渡金属等活性物质用于催化反应。相较于其他金属氧化物,氧化镁在砷吸附过程中展现了优异的吸附容量,但是其吸附机理仍需深入研究,循环吸附性能亟待改善。氧化钙作为一种化学吸附剂,在二氧化碳捕获过程中具有比物理吸附剂更优异的吸附容量,但存在循环稳定性差的问题。因此,本论文主要针对高温水热过程中碳酸根离子浓度难以调控的问题,探索了一条以精氨酸为前驱体的碳酸根离子可控释放新途径,并围绕碱土金属碳酸盐在不同实验条件下的生长展开了第一部分工作。针对氧化镁在砷吸附中存在的吸附机理不明确和循环吸附性能较差的问题,以及氧化钙在二氧化碳捕获过程存在循环稳定性较差的问题,围绕明确多孔碱土金属氧化物的制备及其砷与二氧化碳的吸附应用展开第二部分工作。首先利用水热过程中精氨酸缓慢且可控地释放碳酸根离子,合成了微米级的碱土金属碳酸盐单晶,并探究了不同实验条件下碳酸盐晶体的晶相变化及其生长过程;之后将水热合成的碱土金属碳酸镁单晶煅烧制备介孔氧化镁准单晶,探究其对不同浓度亚砷酸盐的吸附性能,采用傅里叶红外、X射线光电子能谱等表征手段探索其吸附机理,并通过吸附后再洗涤与煅烧的方式改善循环性能;最后通过水热法制备了添加了铝基和镁基稳定剂的一系列氧化钙基吸附剂,并探究其对温室气体二氧化碳的捕获性能。研究内容与主要结果归纳如下:1.我们发现,精氨酸在水热条件下可通过多步水解缓慢而持续地释放CO32-离子,这对后续碳酸化和形成MgCO3菱面体单晶的过程至关重要。改变镁盐类型、氨基酸类型、前驱体浓度和溶液pH值,可以调节晶体生长速度,并获得了尺寸可调(30.0~121μm)、形貌可控的MgCO3单晶。这种CO32-的可控缓释行为同样适用于其它碱土金属碳酸盐单晶的可控生长,包括CaCO3、BaCO3和SrCO3。2.精氨酸释放CO32-离子水热合成的MgCO3经过煅烧后形成的介孔MgO准单晶具有高比表面积(~86.2 m2 g-1)、均一的介孔(~11.4 nm)、粒径大(~44.0 μm)等性质,这可为As(Ⅲ)的吸附提供丰富且容易接触的羟基基团,增强其吸附能力,吸附容量高达230 mg g-1,并提高吸附动力学。MgO与水接触后首先形成表面羟基,然后在As(Ⅲ)和Mg-OH之间以形成As(Ⅲ)-O键的形式完成As(Ⅲ)的化学吸附。As(Ⅲ)的吸附过程和MgO继续与水反应生成Mg(OH)2之间存在竞争关系,但前者优先发生。深度处理结果显示砷含量能达到WHO严格制定的饮用水标准。再生过程中的洗涤与煅烧步骤对于MgO的再生及As(Ⅲ)吸附的循环稳定性的提升至关重要,四次循环后吸附容量能维持首次吸附量的-65%。3.通过精氨酸释放CO32-离子、同时加入铝基和镁基稳定剂前驱体,一步水热合成了一系列氧化钙基吸附剂。结果显示γ-AlOOH与CaCO3在水热合成过程中存在分相,铝掺入量越高,可促进CO2的循环吸附性能的提高。掺镁的氧化钙基吸附剂中,镁钙物种未分相,同时沉淀生成(Ca,Mg)CO3;水热过程中阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠有利于将生成的(Ca,Mg)CO3颗粒尺寸缩小至5μm,使得相应CaO基吸附剂在CO2吸附中既能提高吸附容量,又能维持可观的循环稳定性。
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