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卤系阻燃剂(HFRs)是一类能阻止聚合物材料引燃或抑制火焰传播的含卤有机化合物,被广泛添加于电子设备、纺织品、家具以及塑料等产品中。近年来HFRs的大量使用而导致的环境问题已引起了广泛关注。珠三角是我国经济最发达的地区之一,也是我国HFRs重要的使用地之一。目前,对珠三角水体环境中HFRs的研究主要集中于PBDEs,对其它阻燃剂的相关研究较少,特别是缺乏对新型替代品的调查研究。本文从珠江三角洲主要河流和河口采集了一系列沉积物样品(2009~2010),分析了PBDEs、HBCD、TBBPA、DBDPE、BTBPE、HBB、PBEB、PBT和DP等多种HFRs的含量和空间分布特征,并通过地统计学的方法对珠江三角洲河流和河口沉积物中的HFRs作了整体评估。通过与早期样品(2002年采样)研究结果对比,评估了我国“RoHS指令”实施后珠三角沉积物中PBDEs污染的变化特征。并通过分析HFRs之间的相关性探讨其来源。此外,通过比较不同区域HFRs的组成特征,初步认识了HFRs的环境行为,并探讨其迁移转化规律以及影响因素。
珠三角河流和河口沉积物中PBDEs的含量范围为3.67~2517 ng/g,不同研究区域PBDEs含量差别较大。东江(下游河网)和珠江(广州河段)PBDEs污染较严重,平均含量分别达588和272 ng/g,主要受当地工业生产过程的影响。HBCD含量较低,为nd~31.6 ng/g,东江(下游河网)沉积物中平均含量最高,大燕河最低。TBBPA含量范围为nd~304 ng/g,大燕河含量最高,平均值为64.5 ng/g,说明电子垃圾区是珠三角地区TBBPA的一个重要来源。DBDPE作为deca-BDEs的替代品,其在珠三角沉积物中的含量也较高,含量范围为nd~1728 ng/g,同样是东江(下游河网)和珠江(广州河段)污染最严重。DP整体含量水平较低,BTBPE最高值出现在大燕河下游河段,说明电子垃圾拆卸活动是BTBPE的主要来源,其在珠三角工业活动中使用较少。
地统计分析结果显示,东江(下游河网)是珠江三角洲HFRs高污染区,珠江(广州河段)次之。其他地区污染情况依次为:大燕河>顺德支流>北江>西江>珠江口。体现了工业活动以及电子垃圾拆卸活动对珠三角河流沉积物中HFRs的重要影响。
珠三角沉积物中HFRs主要以PBDEs和DBDPE为主,两者比例之和超过总HFRs的90%以上。DBDPE/(DBDPE+BDE209)计算结果显示,除东江(下游河网)和珠江口外,其余河流沉积物中该比值的平均值均大于0.5,说明新型DBDPE在珠三角大多数区域的污染已超过了十溴联苯醚(deca-BDEs),成为最重要的卤代阻燃剂污染物之一。与之前的研究对比,大多数区域沉积物中低溴代PBDEs的同系物组成也发生了变化:一是BDE183的比例显著提升;其次是BDE47/(BDE47+BDE99)的比值发生了较大变化;再次是BDE28和BDE66的比例也有了较大提高。说明了我国实施RoHS指令对珠三角地区PBDEs污染特征的影响。沉积物中HBCD以γ-HBCD为主,平均比例占52.5~75.0%,且不同区域中三种非对映异构体的组成不同,反映了HBCD来源和输入途经的的差异性。东江(下游河网)沉积物样品中γ-HBCD接近外消旋特征,主要受本地点源的直接排放影响,而其它区域大多数沉积物样品(大燕河除外)选择性富集(-)γ-HBCD,说明这些区域可能存在HBCD的生物选择性代谢过程。fanti值计算结果与工业品相似,说明珠三角沉积物对DP异构体没有显著的选择性富集。