发展有效的分子催化合成反应是有机合成化学研究领域的重点，过渡金属催化的环境友好的催化合成路线已经逐渐替代传统的合成方法，逐渐达到绿色化学的要求。对新的催化反应的机理研究能够揭示其中的转化反应过程，量子化学计算研究能够让我们从能量和结构层面深入理解催化反应机理的内在根源，从而促进并发展新的催化反应。本论文的研究内容分为三个部分:钌催化的酰胺合成反应的机理研究;锆催化的烯基环丙烷C-H/C-C活化反应的机理研究;钌催化的酮的脱氧氢解反应的机理研究。　　在第一部分，通过使用密度泛函的方法，我们详细研究了第一例氧化还原中性并且原子利用率达到100％的钌催化的酰胺合成反应的机理，发现了一种新的氢转移机理，与传统的脱氢偶联反应(DHC)和“借氢反应”(BHM)不同，在该催化反应过程中，醇的脱氢氧化伴随着腈的氢化还原，醇将羟基HOH直接转移到腈的N原子上来帮助腈的还原从而起到了还原剂的作用，这样腈通过参与醇的脱氢反应过程完成“借氢”，基于这一新的氢转移机理的发现进一步解释了反应的原子经济性;同时，我们发现钌在整个催化循环过程中价态始终保持二价RuⅡ，这与实验人提出的催化循环中存在RuⅡ/Ru0的价态变化不同，并且计算结果显示我们的机理在能量上更有利，从而解释了反应的氧化还原中性的特点。　　第二部分的工作是关于配合物Cp2ZrC4H8催化的烯基环丙烷(ω-ene-CP)和卡宾环丙烷(ACP)选择性的C-H键及C-C键活化实现开环和官能团化的机理研究。计算研究的能量结果显示，得到实验产物的反应路径在动力学上是最有利的，从而合理的解释了反应的选择性;研究还发现了烯丙基C-H键活化和1，3氢转移过程中的“Zr-walk”机理，这与钯催化的Heck偶联反应中实现1，2氢转移的“Pd-walk”机理不同，并从催化剂活性中间体的结构分析了二者“Metal-walk”机理不同的原因;另外，我们的研究进一步发现反应底物的三元环扩大到四元环后此类C-C键活化开环反应是可行的，而五元环的开环吸热并且具有较高的位垒，所以不利于进行此类反应。　　第三部分中我们研究了实验报道的的阳离子钌催化剂[(C6H6OH)(PCy3)(CO)RuH]+对酮脱氧氢解转化为脂肪族产物的反应机理。在该研究中我们发现活性催化剂以两种可以相互转化的构型参与催化循环，活性催化剂的两种构型分别参与酮的氢化还原反应过程和C-O键的活化断裂过程。并且，反应中醇作为“质子转移桥”不仅能促进催化循环中的氢气活化转移过程，在C-O键断裂过程中也起到促进作用，“质子转移桥”的辅助能将反应位垒降低到合理的范围。另外通过计算发现配位体效应与实验结果一致。