含时密度泛函理论(TDDFT)是目前研究分子激发态行为尤其较大分子体系及含有过渡金属体系性质的最强有力的量子化学计算工具。近10年来，运用TDDFT模拟过渡金属有机化合物和过渡金属簇合物的激发及非线性光学性质的研究对非线性光学材料研究领域的发展做出了重要贡献：一方面不仅能对实验现象提供合理的理论依据解释，另一方面能总结出结构与性能之间的内在关系，对新型非线性光学材料的设计及合成起到一定指导作用。　　 本论文的研究工作主要分为两大部分：一是研究了理论方法一有效核势基组和交换相关泛函对含有过度金属体系的非线性光学性质以及激发态性质的影响；另一方面是运用TDDFT方法探索出一系列金属有机化合物以及过渡金属簇合物的电子结构与非线性光学性质的内在联系，为在过渡金属体系中探索出新型非线性光学材料提供了理论依据。　　 在论文第三章，以四个典型的过渡金属有机化合物作为研究对象，对Gaussian程序中的有效核势基组在计算非线性光学性质方面的有效性进行了评估。计算表明使用Stuttgart/Dresden赝势的Stuttgart MHF ECP在计算含有过渡金属体系非线性光学性质方面相对而言是比较好的基组：同样具有该有效核势的Stuttgart RSC1997 ECP和添加2f及lg极化函数的Stuttgart RSC1997 ECP基组计算的结果也是比较令人满意的；此外SBKJC VDZ ECP基组因其较高的计算效率对计算较大的过渡金属体系时也是一个是较好的基组。对于Stuttgart MHF ECP基组的改进结果表明单纯地添加弥散和极化函数对于计算结果的改善是有限的。　　 在第四章，通过对一系列Rh、Ir、Re和Os的羰基吡啶配合物的结构与非线性光学性质之间的关系研究，发现吡啶配体连接的给、吸电子基团对这些羰基配合物的激发态性质和一阶超极化率的影响十分显著，而中心金属原子以及卤素的取代效应的影响则不是很明显。通过对双核二茂锆含氮配合物的非线性光学性质的研究表明，借助于分子构型畸变能够调控分子的一阶超极化率。　　 第五章系统研究了过渡金属簇合物的电子结构与二阶非线性光学性质之间的内在联系，研究表明元素取代效应和溶剂效应对双核过渡金属簇阴离子的二阶非线性光学性质的影响是很显著的。通过对一系列杂核过渡金属类立方烷簇化合物的电荷转移机制的分析，发现簇芯和配体的改变对于体系的二阶非线性光学性质均有相当的影响，而且强的吸电子基团与簇芯相连能增加体系的电荷离域范围，从而能够有效地增大类立方烷过渡金属簇合物体系的二阶非线性光学响应。　　 在第六章中，对两个典型的过渡金属有机配合物体系[(NH3)5RuMeQ]3+和(CO)sWpy的动态一阶超极化率的研究表明，由Satitkovitchai等人发展的ADF程序中TDDFT-SOS方法不仅比(2n+1)理论计算的结果更符合实验值，而且可以直观地解释激发态对体系非线性响应的影响。　　 在第七章中，总结了Gaussian程序中常用的十一种具有不同Hartree-Fock轨道交换百分率的交换相关泛函对激发态性质的计算的影响。研究发现当激发是由大范围的电荷转移引起时，TDDFT计算的结果会产生若干个低于实验测量的第一光学激发的所谓的“假的”电荷跃迁激发态，而且随着泛函中Hartree-Fock轨道交换比重的降低，这种“假的”电荷跃迁激发态是不断增加的，而且计算的结果也愈加不准。对于这样的体系，采用在HF水平上优化的结构、以及选择Hartree-Fock轨道交换百分率在20％～30％之间的杂化GGA泛函来计算激发态性质，则可以比较有效地提高TDDFT计算的准确度。