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随着化石能源的日渐枯竭和环境问题的日益严重，生物质能源作为绿色清洁可再生能源具有巨大的发展潜力。研究和发展新的化学或生物方法，以植物中含量丰富的木质纤维素为原料高效合成燃料和高附加值的化学品是生物质能开发的重要方向。乙酰丙酸酯是一类重要的生物质基平台化学品和化学工业原料，可作为柴油和汽油的添加剂，或作为底物参与多类化学反应，生产香料、医药和涂料等。木质纤维素先转化为乙酰丙酸再与醇发生酯化反应，或者木质纤维素中的碳水化合物直接进行醇解反应，都可以生产乙酰丙酸酯。这些反应需要使用均相液体酸或者非均相的固体酸进行催化，而杂多酸(heteropoly acids，HPAs)因其超强的Br(φ)nsted酸性和多变的结构备受青睐。但比表面积小、易溶于极性溶剂、热稳定性差、分离回收困难及重复使用性低等问题在很大程度上限制了HPAs在酸催化反应中的应用。蒙脱土作为一种层状硅酸盐黏土矿物，层间具有可交换的阳离子，容易通过离子交换、柱撑等方法将有机、无机离子引入层间，形成比表面积可调的多孔复合功能材料。以柱撑蒙脱土作为杂多酸的载体，将杂多酸稳固地负载于蒙脱土的层间结构中，有望降低杂多酸在催化反应过程中的流失，提升其催化性能。因此，本文致力于设计由杂多酸与柱撑蒙脱土构成的一系列孔道结构有序和几何形貌可控的有机-无机杂化催化剂，并用于催化乙酰丙酸酯化和生物制糖直接醇解两类反应，以高效合成生物质基乙酰丙酸酯。研究结果如下: (1)以十六烷基三甲基溴化铵作为层间模板剂，向蒙脱土同时引入磷钨酸和硅源，通过溶胶-凝胶法合成磷钨酸插层的硅柱撑蒙脱土催化剂HPW12-MMTSi。制备所得HPW12-MMTSi-3催化剂的比表面积达325m2g-1，平均孔径4.5nm左右，层间距4.3nm左右，保留有磷钨酸的Keggin型结构和强酸性质。使用HPW12-MMTSi-3催化不同的碳水化合物如葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素等直接醇解以制备乙酰丙酸酯。在160℃、甲醇为介质、催化剂用量3wt.％的条件下，HPW12-MMTSi-3催化浓度5wt.％的果糖溶液反应3h，乙酰丙酸甲酯的收率为55.8％。催化剂循环反应至少6次，乙酰丙酸甲酯收率仍然＞48％。 (2)参考HPW12-MMTSi的制备，将磷钨酸换成单取代磷钨酸HPW11M(M=ZrⅣ、TiⅣ、SnⅣ、FeⅢ、AlⅢ、ZnⅡ)，制得具有Br(φ)nsted/Lewis双酸性的单取代磷钨酸插层蒙脱土催化剂(HPW11M-MMTSi)。例如，与HPW12-MMTSi-3相比，HPW11Ti-MMTSi的比表面积更大(428m2g-1)，平均孔径略宽(4.72nm)，层间距仍为4.3nm左右。吡啶吸附红外光谱法测得Br(φ)nsted和Lewis酸量分别为0.64和0.22mmol g-1，NH3程序升温脱附法测得总酸量最大，为0.88mmol g-1。使用HPW11Ti-MMTSi催化乙酰丙酸与不同烷基醇酯化生产乙酰丙酸酯，催化淀粉和纤维素在内的不同碳水化合物通过直接醇解获取乙酰丙酸酯。在75℃、乙酰丙酸与甲醇摩尔比为1∶8、催化剂用量为3wt％的条件下，HPW11Ti-MMTSi催化乙酰丙酸酯化3h，产率为98.2％。催化剂重复使用10次后，产率仍然大于85％。在160℃、果糖浓度为5wt.％、甲醇为介质、催化剂用量为3wt.％的条件下，HPW11Ti-MMTSi催化果糖直接醇解反应3h，乙酰丙酸甲酯产率达77.9％。 (3)通过溶胶-凝胶法和十六烷基三甲基溴化铵作为层间模板剂，向蒙脱土同时引入不同摩尔比例的硅和锆，制备得到硅锆柱撑的蒙脱土(Zrx-MMTSi)，然后通过浸渍法负载上Dawson型磷钨酸H6P2W18O62，得到HP2W18-Zrx-MMTSi复合催化剂。新催化剂同样具有HPW11M-MMTSi催化剂的双酸性特点，且Br(φ)nsted酸性更强。例如，制备所得HP2W18-Zr10-MMTSi催化剂的比表面积为298m2g-1，平均孔径为4.97nm，层间距4.5nm左右，Br(φ)nsted和Lewis酸量分别达到0.83和0.13mmol g-1。使用HP2W18-Zr10-MMTSi催化乙酰丙酸与不同烷基醇发生酯化，催化不同碳水化合物直接醇解，以制备乙酰丙酸酯。在75℃、乙酰丙酸与甲醇摩尔比为1∶8、催化剂用量3wt.％的条件下，HP2W18-Zr10-MMTSi催化乙酰丙酸酯化2h，产率为98.9％。催化剂重复使用6次后，产率仍然高于85％。在160℃、果糖浓度为5wt.％、甲醇为介质、催化剂用量为3wt.％的条件下，HP2W18-Zr10-MMTSi催化果糖直接醇解3h，乙酰丙酸甲酯产率达78.6％。 通过蒙脱土的柱撑改性和杂多酸、改性杂多酸等活性组分的负载，可以制备得到比表面积高、层结构稳定、具备Br(φ)nsted/Lewis双酸性质的介孔固体酸催化剂。该催化剂在乙酰丙酸酯化和碳水化合物醇解反应中活性高、稳定性好。该研究为多酸催化剂的固载和应用、生物质转化制备乙酰丙酸酯提供了新的宝贵的研究思路和技术方法。