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硼酸盐具有比较独特的结构类型，既可以在传统的微孔材料的吸附、分离等领域具有潜在应用，又可能成为良好的非线性光学(Nonlinear optical property, NLO)材料，近几十年来一直备受研究者的关注。为了得到具有新颖结构与优良性能的化合物，适当引入具有不同结构化学和物理性质的其它原子是一种行之有效的方法，且随着水热合成技术的兴起，在合成过程中，加入有机胺、金属有机配合物和无机阳离子等作为模板剂可有效地调控骨架结构。 设计和筛选具有适当大小、形状、空间结构与电荷的结构导向剂，是合成新颖的特殊的化合物的关键之一。有机胺分子的形状和大小有着更多的柔韧性和选择性，在微孔材料领域已经被证实为一种有效的模板剂;金属有机配合物是由金属阳离子和有机配体两部分构成，因此具有许多独特的性质，如特殊的空间构型、多样的电荷及灵活性等，能导致一些特殊骨架结构的生成;碱金属、碱土金属无机阳离子在紫外区无d0电子的跃迁，有利于光的透过，适合于合成具有紫外/深紫外透过的非线性光学材料。 我们课题组一直致力于硼酸盐以及金属硼酸盐的水热合成研究。本论文采用中温水热/溶剂热法，在课题组前期工作的基础上，探索合成了基于无机阳离子（如碱/碱土金属）、有机胺类或金属有机配合物作为模板剂的硼酸盐。通过单晶X-射线衍射对化合物的结构进行了测定和解析，并结合红外光谱、元素分析以及粉末X-射线衍射等方法验证了其结构的正确性，同时对它们的热稳定性、紫外-可见-近红外吸收光谱、二阶非线性光学性能进行了初步研究。我们将这些化合物分为如下几类: 一、无机阳离子导向合成的硼酸盐。采用碱金属和碱土金属无机阳离子为模板剂，得到了8例硼酸盐和主族金属硼酸铝或硼酸镓化合物。 [C@K9O3(OH)(H2O)8][B4O5(OH)4]3(3-1) Ca2B5O9(OH)·H2O(3-2) Ba2B5O9(OH)·H2O(3-3) BaAl[B4O8(OH)](3-4) BaAl[B4O8(OH)]·H2O(3-5) BaGa[B4O8(OH)]·H2O(3-6) Ba3Ga2[B3O6(OH)]2[B4O7(OH)2](3-7) Ba4Ga[B3O7(OH)][B7O11(OH)4]·H2O(3-8) 其中，3-1是含有碳酸根的碱金属硼酸钾化合物，含有由孤立的{B4}簇和新颖的九核K簇{C@K9}构筑的非心结构，其倍频效应约为KDP的1/2。3-2至3-8是以碱土金属作为模板剂合成的硼酸盐。3-2与3-3均为由[B5O12]簇共顶点连接形成的三维(3D)的非心结构，3D的B-O骨架与Ca/Ba-O网络结构相互穿插，倍频效应分别约为KDP的3倍和2.1倍。3-4至3-8是以Ba原子作为模板剂合成的硼酸铝/镓化合物。3-4具有由{B4}簇与AlO4四面体交替连接形成褶皱层状结构。3-5和3-6是水热法合成的首例具有MO5三角双锥构型的硼酸盐，且两个MO5共边连接形成M2B8簇，存在罕见的M-O-M键连模式，作为双齿配体的{B4}与M2B8簇共顶点连接形成3D的孔层状结构。3-7与3-8中都存在两种不同的硼氧阴离子簇:3-7中[B3O6(OH)]({B3}-1)和“V”形[B4O7(OH)2]({B4})簇与3-8中[B3O7(OH)]({B3}-2)与首次出现的“W”形[B7O12(OH)4]({B7})簇。前者中两种硼氧簇与GaO4四面体相连形成3D孔层结构，后者中两种硼氧簇通过GaO4四面体相连拓展形成3D层柱状结构，3-8为首例具有3D结构的碱土金属硼镓酸盐。二者在结构上有一定的关联性与延续性，并且都结晶于非心空间群，二阶非线性光学效应分别约为KDP的3倍和1.7倍。 二、有机胺及金属有机配合物支撑的硼酸盐。在溶剂热的条件下，得到了5例硼酸盐或金属硼酸盐: (C5H6N)[B5O7.5(OH)](4-1)(C5H5N为吡啶) [CH3NH3][(CH3CH2)2NH2](H2O)[AlB5O10](4-2) [Zn(en)2CH3NH2][AlB6O11(OH)](4-3)(en为乙二胺) (C5H5N)2[(C5H5N)4(H2O)2Cd]·2[B5O6(OH)4](4-4) (C5H5N)3[(C10H8N2)2(C5H5N)(H2O)Cd]·2[B5O6(OH)4](4-5)(C10H8N2=2，2-联吡啶) 4-1具有由含一个羟基的硼氧簇单元[B5O9(OH)]4-相连形成的2D层状结构。4-2与4-3是分别以有机胺和金属有机配合物为模板剂的硼铝酸盐，AlO4四面体与硼氧聚阴离子簇交替连接形成了3D的具有穿插孔道Al-B-O空旷骨架结构。由于硼氧簇的不同以及连接方式的不同，二者具有不同的拓扑结构类型。其二阶非线性光学效应分别为KDP的1.3倍和1.9倍。4-4和4-5为以有机胺类和配合物同时作为模板剂导向合成的化合物，这在已报道的化合物中比较少见。二者协同结构导向作用，合成了具有3D超分子骨架的化合物。 三、有机胺导向合成的硼酸镉。采用有机胺类为模板剂，得到了4例有机无机杂化的硼酸镉化合物。 [CH3CH2NH3]2{[(py)2Cd]@[B14O20(OH)6]}(5-1)(py为吡啶) [CH3(CH2)2NH3]2{[(py)2Cd]@[B14O20(OH)6]}(5-2) [C5H6N]2{[(py)2Cd]@[B14O20(OH)6]}(5-3) [(C6H12N3)2Cd]@[B14O20(OH)6](5-4)(C6H11N3为1-(3-氨基丙基)咪唑） 5-1至5-4为具有新颖的金属镉硼氧簇[N2Cd@B14O20(OH)6]的有机无机杂化的硼酸镉化合物，硼镉簇通过丰富的氢键作用，拓展成含有比较大的孔道的3D的超分子空旷网络结构。不同构型模板剂的使用，导致金属硼氧簇出现了不同的宏观堆积。5-1，5-2和5-3具有相同的基本构筑单元{[(py)2Cd]@[B14O20(OH)6]}。5-1与5-2中，吡啶作为配体与Cd原子配位，结构中存在比较大的16元环的孔道。5-3中部分吡啶为配体，而另外质子化的吡啶作为模板剂，且配体吡啶与模板剂吡啶分子间具有π…π堆积作用。5-4的基本构筑单元为电中性的[(C6H12N3)2Cd]@[B14O20(OH)6]，质子化的1-(3-氨基丙基)咪唑同时既作为配体，还起到模板作用，并且平衡骨架电荷，且结构存在12元环孔道。荧光光谱分析表明，5-1至5-4在430 nm附近具有比较强的蓝光发射，可作为潜在的蓝光材料。