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随着经济和工业的迅速发展，环境污染问题越来越严重。尤其是废水中有机污染物的排放，这些复杂多样的水体污染物对环境造成的破坏日益加剧，给人类生活和健康带来了严重威胁。硫醇及硫醇类的衍生物释放到自然环境中，对人类的生命健康造成的危害同样是不可避免的（当吸入浓度较低时会引起头痛、恶心，浓度较高时会引起呼吸困难而麻痹致死）。即使残留浓度低、时间短，但仍会引发一系列环境污染问题和人类生存问题。因此，环境中硫醇类有机污染物的残留物亟待去除。当前，简单的生物及物理方法已不能满足处理这些污染物的要求。因此，发展新的方法和技术以解决水体污染显得尤为重要。近年来，利用太阳能光降解有机污染物的光催化技术因廉价高效及节能环保等优势引起了广泛关注。但是，如何获得低成本、高稳定、高性能的半导体材料用于环境污染物处理中成为了光催化技术发展的关键问题。
目前，g-C3N4半导体材料由于合成方法简单、化学性质稳定、无毒、合适的带隙宽度等优点，己成为光催化领域研究的热点材料。但是由于体相g-C3N4材料仍存在着一定的缺陷而使其光催化性能受到了一定的制约，例如：比表面积小、易团聚、回收利用性差、光生电子-空穴对易复合等。据此，为了克服上述g-C3N4的这些缺点，本课题采取了不同的方法对其进行改性修饰，如通过元素掺杂技术对其进行改性修饰，增强光能吸收利用率的同时克服g-C3N4光生电子和空穴复合率高的问题；引入生物质炭材料解决g-C3N4分散性差、比表面积小的问题；加入磁性半导体及磁性材料提高g-C3N4光生电子-空穴对的分离效率同时提高回收利用率；以及选择合适的矿物质载体，解决g-C3N4材料稳定性不高和光催化活性不高等问题。在构建不同结构的g-C3N4基光催化剂的同时，我们还通过多种测试方法，系统地研究了改性的g-C3N4光催化剂的理化特性及光催化降解有机污染物的反应机理。研究内容主要分为如下三个方面：
1.以元素掺杂手段构建g-C3N4基光催化剂及其降解性能与机理研究
a.通过多次高温煅烧及浸渍法制备了Co掺杂的g-C3N4光催化剂（Co-CN），该光催化剂在可见光下对二巯基苯并噻唑（2-Mercaptobenzothiazole，MBT）有机污染物具有较好的降解活性，降解率为81%。利用自由基捕获实验和ESR技术揭示了Co-CN光催化反应过程中的降解机理，其中h+在MBT的降解过程中起主要作用，超氧自由基和羟基自由基起到次要作用。另外，通过密度泛函理论（DFT）计算了体相和掺杂后的g-C3N4态密度分布特征和能带变化，结果表明Co3d轨道在价带顶也起到了一定的作用，并且Co3d轨道和N2p轨道之间发生杂化效应，降低了g-C3N4的带隙值，有利于光生电子和空穴的分离，增强光催化降解效果。
b.采用水热及高温煅烧方法，制备了O掺杂的g-C3N4光催化剂（O-CN），在可见光下对MBT具有很高的光催化降解活性，降解率接近100%。同时经过多次循环实验后，光催化剂降解活性没有明显降低。DFT中态密度计算结果表明O-CN价带主要由O、C和C的S轨道和P轨道构成，且g-C3N4的带隙减小，与XPS价带谱和UV-VisDRS的测试结果相吻合。同时，少量的O2p态在价带中能够有效地降低电子质量，利于载流子的传输，增强流动性，进而增强光催化降解MBT的效果。
2.以生物质炭为载体负载g-C3N4基复合光催化剂的设计和降解性能与机理研究
a.以自然界丰富的生物质源为前驱体，制备生物质炭。通过一步高温煅烧法制备出了性能优异的g-C3N4-C复合光催化剂。利用XRD、SEM、EDS、TEM、BET、UV-visDRS、PL和Raman等多种手段对其结构、形貌、化学组成、光学特性进行分析。结果表明，随着生物质炭的负载，g-C3N4-C表现出很好的分散性和一定的孔结构，比表面积增大到43.9m2·g?1；UV-visDRS图谱可以看出g-C3N4-C复合光催化剂光吸收性能明显增强；从阻抗和光电流中测试结果发现g-C3N4-C复合光催化剂具有较好的光电化学特性；光催化降解结果表明g-C3N4负载生物质炭后，g-C3N4-C复合光催化剂可见光降解MBT的活性是体相g-C3N4的2倍。
b.通过在实验室人工培养空心莲子草的过程中加入无机盐离子，再利用植物生长导向的优势构建含有Ce离子的生物质炭前驱体，再釆用程序控温方法制备Ce-C@g-C3N4光催化剂。通过TEM、XRD、PL、N2吸附-脱附、光电化学等不同测试方法对所制备的材料进行了结构特性和物化性能表征。考察了不同生物质炭前驱体的加入量，对所制备的复合材材降解MBT的光催化活性的影响，当加入0.05g吸收Ce离子的空心莲子草时，Ce-C@g-C3N4降解MBT的效率为96%，比表面积增大到63.8m2·g?1。另外，结合自由基捕获实验和ESR测试手段揭示了h+是Ce-C@g-C3N4在降解MBT过程的关键活性物种，其次是·O2?和·OH，并探讨了光催化降解MBT的反应机理及降解中间产物。
3.以矿物质为载体的磁性g-C3N4基光催化剂的制备及其降解性能与机理研究
a.首先，采用高温程序煅烧技术制备了HNTs负载的g-C3N4复合光催化剂（g-C3N4/HNTs），再通过水热技术制备了CoFe2O4负载g-C3N4/HNTs三元磁性CoFe2O4/g-C3N4/HNTs复合材料；当引入的HNTs含量为2wt%时，CoFe2O4含量为5wt%时，复合材料光催化降解MBT的性能最佳（89.5%）。通过光电流测试、电化学阻抗、PL光谱等手段发现所制备的三元磁性材料具有最佳的光电性能和电子-空穴分离率；利用自由基捕获实验和ESR技术分析了光降解过程中起主要作用的自由基因子为h+，并通过MS详细探讨了降解MBT的光催化机理和降解中间产物。
b.采用高温煅烧将限量的ATP插入到g-C3N4中构建g-C3N4/ATP二元催化材料，再将Fe3O4-QDs通过水浴沉积法负载到g-C3N4/ATP表面，制备了Fe3O4-QDs@g-C3N4/ATP插层结构复合光催化剂。通过多种测试手段和表征方法证明了Fe3O4-QDs@g-C3N4/ATP独特的插层结构和量子尺寸效应可增强其可见光吸收范围和吸收强度，提高光能利用率；促进光生载流子的分离效率，其中Fe3O4-QDs@g-C3N4/ATP光生载流子寿命为7.1ns，是g-C3N4光生载流子寿命的2倍。同时，该独特的结构为光催化反应提供了更多的反应活性位点，在增强MBT光催化降解活性的同时提高了g-C3N4复合材料的稳定性。
目前，g-C3N4半导体材料由于合成方法简单、化学性质稳定、无毒、合适的带隙宽度等优点，己成为光催化领域研究的热点材料。但是由于体相g-C3N4材料仍存在着一定的缺陷而使其光催化性能受到了一定的制约，例如：比表面积小、易团聚、回收利用性差、光生电子-空穴对易复合等。据此，为了克服上述g-C3N4的这些缺点，本课题采取了不同的方法对其进行改性修饰，如通过元素掺杂技术对其进行改性修饰，增强光能吸收利用率的同时克服g-C3N4光生电子和空穴复合率高的问题；引入生物质炭材料解决g-C3N4分散性差、比表面积小的问题；加入磁性半导体及磁性材料提高g-C3N4光生电子-空穴对的分离效率同时提高回收利用率；以及选择合适的矿物质载体，解决g-C3N4材料稳定性不高和光催化活性不高等问题。在构建不同结构的g-C3N4基光催化剂的同时，我们还通过多种测试方法，系统地研究了改性的g-C3N4光催化剂的理化特性及光催化降解有机污染物的反应机理。研究内容主要分为如下三个方面：
1.以元素掺杂手段构建g-C3N4基光催化剂及其降解性能与机理研究
a.通过多次高温煅烧及浸渍法制备了Co掺杂的g-C3N4光催化剂（Co-CN），该光催化剂在可见光下对二巯基苯并噻唑（2-Mercaptobenzothiazole，MBT）有机污染物具有较好的降解活性，降解率为81%。利用自由基捕获实验和ESR技术揭示了Co-CN光催化反应过程中的降解机理，其中h+在MBT的降解过程中起主要作用，超氧自由基和羟基自由基起到次要作用。另外，通过密度泛函理论（DFT）计算了体相和掺杂后的g-C3N4态密度分布特征和能带变化，结果表明Co3d轨道在价带顶也起到了一定的作用，并且Co3d轨道和N2p轨道之间发生杂化效应，降低了g-C3N4的带隙值，有利于光生电子和空穴的分离，增强光催化降解效果。
b.采用水热及高温煅烧方法，制备了O掺杂的g-C3N4光催化剂（O-CN），在可见光下对MBT具有很高的光催化降解活性，降解率接近100%。同时经过多次循环实验后，光催化剂降解活性没有明显降低。DFT中态密度计算结果表明O-CN价带主要由O、C和C的S轨道和P轨道构成，且g-C3N4的带隙减小，与XPS价带谱和UV-VisDRS的测试结果相吻合。同时，少量的O2p态在价带中能够有效地降低电子质量，利于载流子的传输，增强流动性，进而增强光催化降解MBT的效果。
2.以生物质炭为载体负载g-C3N4基复合光催化剂的设计和降解性能与机理研究
a.以自然界丰富的生物质源为前驱体，制备生物质炭。通过一步高温煅烧法制备出了性能优异的g-C3N4-C复合光催化剂。利用XRD、SEM、EDS、TEM、BET、UV-visDRS、PL和Raman等多种手段对其结构、形貌、化学组成、光学特性进行分析。结果表明，随着生物质炭的负载，g-C3N4-C表现出很好的分散性和一定的孔结构，比表面积增大到43.9m2·g?1；UV-visDRS图谱可以看出g-C3N4-C复合光催化剂光吸收性能明显增强；从阻抗和光电流中测试结果发现g-C3N4-C复合光催化剂具有较好的光电化学特性；光催化降解结果表明g-C3N4负载生物质炭后，g-C3N4-C复合光催化剂可见光降解MBT的活性是体相g-C3N4的2倍。
b.通过在实验室人工培养空心莲子草的过程中加入无机盐离子，再利用植物生长导向的优势构建含有Ce离子的生物质炭前驱体，再釆用程序控温方法制备Ce-C@g-C3N4光催化剂。通过TEM、XRD、PL、N2吸附-脱附、光电化学等不同测试方法对所制备的材料进行了结构特性和物化性能表征。考察了不同生物质炭前驱体的加入量，对所制备的复合材材降解MBT的光催化活性的影响，当加入0.05g吸收Ce离子的空心莲子草时，Ce-C@g-C3N4降解MBT的效率为96%，比表面积增大到63.8m2·g?1。另外，结合自由基捕获实验和ESR测试手段揭示了h+是Ce-C@g-C3N4在降解MBT过程的关键活性物种，其次是·O2?和·OH，并探讨了光催化降解MBT的反应机理及降解中间产物。
3.以矿物质为载体的磁性g-C3N4基光催化剂的制备及其降解性能与机理研究
a.首先，采用高温程序煅烧技术制备了HNTs负载的g-C3N4复合光催化剂（g-C3N4/HNTs），再通过水热技术制备了CoFe2O4负载g-C3N4/HNTs三元磁性CoFe2O4/g-C3N4/HNTs复合材料；当引入的HNTs含量为2wt%时，CoFe2O4含量为5wt%时，复合材料光催化降解MBT的性能最佳（89.5%）。通过光电流测试、电化学阻抗、PL光谱等手段发现所制备的三元磁性材料具有最佳的光电性能和电子-空穴分离率；利用自由基捕获实验和ESR技术分析了光降解过程中起主要作用的自由基因子为h+，并通过MS详细探讨了降解MBT的光催化机理和降解中间产物。
b.采用高温煅烧将限量的ATP插入到g-C3N4中构建g-C3N4/ATP二元催化材料，再将Fe3O4-QDs通过水浴沉积法负载到g-C3N4/ATP表面，制备了Fe3O4-QDs@g-C3N4/ATP插层结构复合光催化剂。通过多种测试手段和表征方法证明了Fe3O4-QDs@g-C3N4/ATP独特的插层结构和量子尺寸效应可增强其可见光吸收范围和吸收强度，提高光能利用率；促进光生载流子的分离效率，其中Fe3O4-QDs@g-C3N4/ATP光生载流子寿命为7.1ns，是g-C3N4光生载流子寿命的2倍。同时，该独特的结构为光催化反应提供了更多的反应活性位点，在增强MBT光催化降解活性的同时提高了g-C3N4复合材料的稳定性。