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长期以来,钒化合物由于其优良的性质以及在各个领域的丰富应用前景受到了科学家的广泛关注。钒的化合物在许多酶催化反应,如过氧化卤素和固氮反应中起着重要的作用。在活体研究中,一些钒化合物被发现具有模拟胰岛素的功能,能够促进血糖的代谢。此外,钒化合物重要性质之一,具有丰富的价态结构和氧化还原性质也成为钒化学中研究的热点。本论文选用VO2(acac),VO(acac)2,NH4VO3.Na3VO4作为起始物,以含有多个羟基,氮基以及羧酸基团的有机分子作为配体,并引入第一周期过渡金属离子,在有机溶剂(乙腈,甲醇,N,N’-二甲基甲酰胺)或水溶剂介质中,通过溶液法和溶剂热法,组装合成了29个钒的配合物,并对这些化合物的元素分析,红外光谱,价态,粉末衍射,质谱,磁性,荧光性能以及热重等性能进行了研究和分析。
选择了四类多羟基配体,三羟甲基甲胺(H3tham);三羟甲基乙烷(H3the);二羟乙基胺羟甲基丙二醇(H5hihm);咪唑乙醇二膦酸(H5imedp),在常温以及溶剂热条件下,与VO2(acac),VO(acac)2,Na3VO4反应,合成了十二个化合物:[VⅣ4O4(μ-OCH3)2(Htham)2(acac)2]·2DMF(1)、[VⅣ4O4(μ-OCH3)2(Htham)2(acac)2]·3H2O(2)、[VⅣO4(μ-OCH3)2(Htham)2(acac)2]·MeOH(3)、[(VⅣOⅤO)2(μ-O)2(Htham)2(acac)2]·4H2O(4)、[(VⅣOVⅤO)2(μ-O)2(Htham)2(acac)2]·2DMF(5)、(Et3NH)2[(VⅤ6O6)(μ2-O)6(μ6-O)(tham)2](6)、(Et3NH)2[(VⅤ6O6)(μ2-O)6(μ6-O)the2](6a)、(Me2NH2)2[(VⅤ6O6)(μ2-O)6(μ6-O)(the)2](7)、(Et4N)2(H4tham)[(VⅤ10O28]·H2O(8)、[VⅤO(μ-H2himh)]2(9)、{[Na(H6himh)2]2}n·nV10O28(10)、[VⅣ3O3(OH)(H2iedp)2(H3iedp)Na3(H2O)5]n·4.5H2O(11)
其中,化合物1-5为四核钒孤立结构,化合物6,7为六核钒孤立结构,化合物8,10为十核钒,化合物9为二核钒结构,化合物11以心形的三核钒为单元构筑二维平面结构。
选用含氮基或羧酸基团配体,乙二胺(en),咪唑(HIm),1,2,4’-三氮唑(HTrz),对苯二甲酸(H2BDC),在常温及溶剂热条件下与VO2(acac),VO(acac)2,NH4VO3,Na3VO4以及过渡金属Mn(Ⅱ),Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)离子进行反应,得到十七个钒氧/异金属功能化合物:[Cu(en)2(VO3)2]n(13)、[Cu(en)2(VO3)2]n(14)、[Cu(en)2(VO3)2·3H2O]n(15)、{[Cu(en)2]3[Cu(en)2(H2O)2](V3O9)2}n·2nCl·2nH2O(16)、[Co(en)3]2(V4O13)·4H2O(17)、[Cu(en)2]3(V10O28)·6H2O(18)、[Cu(en)2]3(V10O28)·6H2O(19)、[Me2NH]2{V10O28[Mn(H2O)5]2}(20)、[Me4N]2{V10O28[Zn(H2O)5]2}·4H2O(21)、{H2V10O28[Co2(μ-OH)2(H2O)6]2}·4DMF(22)、[Zn(Im)2(DMF)2]2[H2V10O28]·2Im(23)、[Zn3(Htrz)6(H2O)6][V10O28]·10H2O·Htrz(24)、{[Zn3(trz)3(H2O)4(DMF)]2[V10O28]·4H2O}n(25)、{[Zn3(trz)3(H2O)4(DMF)]2[V10O28]·6H2O}n(26)、[Mn2V(μ3-O)(H2O)2(OH)(BDC)3]n·2(DMF)n·4(H2O)n(27)、[Co2V(μ3-O)(H2O)2(OH)(BDC)3]n·4(DMF)n·6(H2O)n(27a)、[Ni2V(μ3-O)-(H2O)2(OH)(BDC)3]n·4(DMF)n·7(H2O)n(27b)。
化合物13-16,均含有[VO3]钒氧链结构单元,通过与[Cu(en)2]基团的配位连接,形成了二维层状以及三维孔道化合物。化合物18-26均含有[V10O28]结构单元,通过十核钒簇表面的氧原子与异金属进行配位,化合物24中同时含有36元水环构筑的二维水层,以及配体与钒氧簇构筑的三维超分子框架。化合物25,26以[V10O28]结构单元构筑的超分子异构三维层-柱状化合物。化合物27,27a以及27b为异质同晶化合物,其中含有罕见的钒/异金属三核簇[M2V(μ3-O)(H2O)2(OH)(BDC)3],(M=Mn,Co,Ni),并以此为构筑单元形成了具有很大空腔的三维孔道化合物。