钙钛矿太阳能电池载流子传输层制备与性能研究

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近年来,基于有机胺基卤化铅的钙钛矿太阳能电池引起广泛关注,光电转换效率从3.8%迅速提高到22.1%。钙钛矿太阳能电池基本组成包括透明导电电极,钙钛矿吸收层,载流子传输层和金属背电极。及时有效的分离光生载流子是器件获得优异光电转换效率的基础和前提。本文详述了钙钛矿太阳能电池中载流子传输层的研究进展,并基于各种薄膜沉积技术制备了一系列金属氧化物基薄膜,研究其组成,结构与性能之间的相互关系。通过合理的调节制备参数,构造晶面,掺杂元素,界面工程,引入有机物等,可以有效的提高载流子传输效率,并初步分析载流子的分离和输运机制。主要研究结果和结论如下:  1.基于FTO玻璃导电衬底,采用室温喷涂技术制备均匀致密的二氧化钛薄膜,分析对比薄膜厚度和致密度对光生电子传输的影响。与之前报导的湿化学法相比,本方法不需要后续退火,且不受制于衬底的形貌和尺寸。因此,在ITO/PET柔性衬底上喷涂二氧化钛薄膜,并制备柔性钙钛矿太阳能电池,光电转换效率达到8.5%。  2.基于FTO玻璃导电衬底,调整溅射功率和时间精确控制TiO2薄膜结晶度,并且详细分析薄膜结晶度与光生电子传输效率之间的关系。研究发现非晶薄膜电学性能优于结晶薄膜,然而结晶度26.3%的薄膜光学透过率更高,表面粗糙度更低,因而载流子分离效率进一步提高。此外其导带能级与钙钛矿吸收层更加匹配,器件开路电压相应提高。因此电池的光电转换效率提高到15%左右。此外通过调节基底偏压,沉积择优取向不同的TiO2薄膜,分析薄膜晶面取向与载流子传输效率之间的关系,研究表明{001}面取向电子传输效率更高,基于{001}面TiO2薄膜制备的钙钛矿太阳能电池获得光电转换效率最高,达到17.4%。  3.钙钛矿太阳能电池正反扫测试性能时,碘离子迁移导致滞后现象。添加介孔层可以增加钙钛矿吸收层接触面积,能够进一步提高电子传输效率,从而抑制滞后现象。通过阳极氧化和引入聚四氟乙烯模板层,分别设计和制备新型二氧化钛介孔层。阳极氧化处理磁控溅射沉积的金属钛膜,调节薄膜厚度,反应电压,氧化时间,电极间距等参数,制备了一系列比表面积不同的二氧化钛介孔层。此外在二氧化钛致密层表面沉积适当厚度的聚四氟乙烯网络作为模板,随后溅射二氧化钛可以得到有序排列的TiO2纳米柱,本工作不仅可以获得不同比表面积的介孔结构,并分析比表面积与抑制滞后之间的关系,更是首次实现室温下制备二氧化钛介孔层,实现制备柔性结构钙钛矿太阳能电池。  4.室温下通过磁控溅射制备镍氧化物(NiOx)薄膜,并掺杂金属铜制备Cu∶NiOx薄膜。对比研究这两种薄膜,适当的p型Cu+掺杂可以改变薄膜的形貌,性质和能带结构,薄膜的空穴传输效率明显提高。因此,基于Cu∶NiOx空穴传输层的钙钛矿太阳能电池光电转换效率更好。掺杂前后电池光电转换效率从10%左右提升至15%。  5.钴氧化物(CoOx)薄膜相比镍氧化物载流子传输效率更高,然而由于钴离子着色能力强,导致可见光透过率较低。此外CoOx价带位置低于钙钛矿吸收层,光生空穴难以直接传输到薄膜表面,因此没有应用于钙钛矿太阳能电池的报导。本工作中首次通过p型Cu+掺杂调节薄膜能带位置,使之与吸收层价带匹配。同时因为磁控溅射沉积的薄膜衬底覆盖率高,均匀性好,透过率高,所以基于Cu∶CoOx空穴传输层制备的钙钛矿太阳能电池,稳定性好,光电转换效率达到9.8%。  6.长期稳定性是钙钛矿太阳电池市场化应用最重要的影响因素之一,受到极大的重视。本工作设计和制备了聚四氟乙烯和氧化锌复合薄膜作为电子传输层,并应用Cu∶NiOx薄膜作为空穴传输层,制备了反式钙钛矿太阳能电池,电池光电转换效率达到14±1.5%。引入疏水聚四氟乙烯网络结构后,可以进一步提高器件隔绝水和氧气的能力。因此,基于这种复合薄膜的钙钛矿太阳能电池展示了极高的稳定性,室温正常放置半年之后依然可以保持初始效率的90%。
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