液/液界面电分析化学主要研究两互不相溶的电解质溶液界面上的电荷(电子和离子)转移反应及伴随发生的化学反应。电荷在液/液界面的转移反应过程是最基本的物理化学过程之一，与许多重要的化学、生命体系密切相关，如相转移催化、萃取、化学传感器、药物的传输与释放、构筑仿生膜及模拟生物等。本文采用传统的三电极系统结合硫醇自组装膜修饰的金电极构筑新型的固/液-液/液界面，研究此界面上电荷偶合转移反应，并利用微孔电极进行了三电极体系液/液界面微型化的尝试。取得的主要研究结果总结如下： (1)采用疏水性的硫醇对金电极表面进行修饰，在涂敷一薄层有机相溶液后插入到水相中，形成固相/有机相/水相这样的新型界面。利用电化学技术研究了不同碳链长度的硫醇对界面上电荷(电子-离子)偶合转移反应的影响。实验结果表明，随着碳链的增长，离子转移峰越来越趋于不可逆，同时电子转移峰也越来越不明显，可见电极表面修饰的硫醇在影响固/液界面电子转移的同时也影响着液/液界面的离子转移反应。选用CH3(CH2)7SH这个碳链长度适中的硫醇，在有机相加入TMATPBC1作为测定离子转移半波电势的内参比，通过。TMA+的离子转移峰电势，可以得到Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+六种金属离子的转移电势。 (2)采用亲水性的羟基硫醇对金电极表面进行修饰，在涂敷一薄层水相溶液后插入到有机相中，形成固相/水相/有机相这样的新型界面。利用电化学技术研究了不同碳链长度的硫醇对界面上电荷(电子-离子)偶合转移反应的影响。发现同样随着烷基硫醇碳链的增长，电子转移峰和离子转移峰都趋于不明显，可见电极表面修饰的羟基硫醇同样对于固-液界面的电子转移反应及液/液界面的离子转移反应有阻碍作用。选用HO(CH2)6SH这个碳链长度适中的羟基硫醇，在有机相中加入TMATPBC1作为测定离子转移半波电势的内参比，通过TMA+的离子转移峰电势和K+的转移峰电势差，得到K+在该体系中的离子转移自由能。 (3)基于一种微孔电极设计，构造了微-液/液界面。采用常规的三电极系统初步研究了铁氰化钾电对和二茂铁在水/1，2-二氯乙烷界面上的电子转移反应，论证了这种方法用于研究液/液界面上电子转移反应的可行性，为三电极体系的液/液界面的微型化打下基础。以期通过逐步减少微孔电极孔径大小，使微孔内的液体的体积非常小，从而使微孔内的电活性物质的量只有几十或几百个分子，为进一步进行单分子研究打下基础。