14族金属芳香化合物由于其独特的反应性及在物理有机、合成化学及材料科学等领域的广泛应用而引起大量关注。尽管光谱数据表明它们具有与其母本的芳香烃相似的芳香性，它们还独具高度的反应活性，容易与很多有机试剂进行环加成反应。然而，已有的反应性研究主要专注于协同的反应机制。本文在密度泛函B3LYP/6-31 G*的水平上，详细研究了硅苯和锗苯(C5H6X(X=Si，Ge))与亲二烯体、二烯体各环加成反应的协同机理、分步机理以及反应的选择性，并与其同族的C环芳香化合物苯(C6H6)所参与的相应反应进行比较，揭示出硅苯和锗苯高反应活性的内在原因与化学本质。研究结果如下:　　Ⅰ.C5H6X(X=Si，Ge，C)与苯乙烯环加成反应:　　(1)对C5H6X(X=Si，Ge)而言，主要产物是苯乙烯的苯基与X(X=Si，Ge)原子处于间位的[4+2]加成产物，反应是动力学控制的。这与现有的实验和理论结果相符。　　(2) C5H6Si/苯乙烯:与已报道的“协同机理”不同的是，分步机制完全可行且相当具有竞争力。基于Si-C单σ键双自由基中间体的易于形成，由重叠构象的中间体闭环至[4+2]产物的分步路径是最优的(比协同活化能垒低1.0 kcal/mol)，经由此中间体的[2+2]的分步反应也比较占优势。C5H6Ge/苯乙烯:无Ge-C单σ键双自由基中间体，协同的[4+2]加成远远优于[2+2]加成过程。C6H6/苯乙烯加成反应都是吸热的，且协同的[4+2]及分步的[2+2]过程的活化能垒都很高。　　(3) C5H6X(X=C，Si，Ge)/苯乙烯环加成反应的活性顺序为:C5H6Si＞C5H6Ge＞＞C6H6，这主要是由于X=C(X=Si，Ge)π键的键能远弱于C=Cπ键。C5H6X(X=Si，Ge)的更大的极化率、更低的垂直电离能、C5H6X(X=Si，Ge)与反应物的更低的HOMO/LUMO能差，都导致其反应活性高于C6H6。　　Ⅱ.C5H6X(X=Si，Ge，C)与2，3-二甲基-1，3-丁二烯(DMB)环加成反应:　　(1) C5H6X(X=Si，Ge)以X=C(X=Si，Ge)烯基与DMB进行[2+4]环加成至面外的椅式产物的路径，是C5H6X(X=Si，Ge)/DMB的最优反应路径;而[2+4]加成至面内的船式产物的反应也颇具竞争力;其次为C5H6X(X=Si，Ge)以X=C-C=C(X=Si，Ge)双烯基参与的[针2]环加成的过程。其中，C5H6Si/DMB是以分步机理进行以上反应的，经由Si-C单σ键双自由基中间体闭环至各相应的产物;而C5H6Ge/DMB则是以协同非同步的方式进行的。C5H6X(X=Si，Ge)/DMB的[2+2]及[4+4]环加成的过程是基于X-C(X=Si，Ge)单σ键双自由基中间体的分步过程。C5H6X(X=Si，Ge)与DMB的所有环加成反应产物的热稳定性顺序为:[2+4]＞[4+4]＞[4+2]和[2+2]加成产物。　　(2)CdH6/DMB:所有环加成反应都是吸热反应;以同步协同机理进行[2+4]环加成至面外的椅式产物的路径是最优的。但是，以协同方式进行的[2+4]环加成至面内的船式产物的过程、[4+2]环加成的过程、以及经由C-C单σ键中间体的[2+2]以及[4+4]分步加成过程，活化势能都相当高。