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胶体(GEL)蓄电池比AGM(Absorptive/Absorbent Glassfibre Mat)蓄电池具有更好的稳定性、更长的循环寿命、更好的深循坏性能及更小的自放电。19世纪90年代主要因为价格太高限制GEL蓄电池的应用,进入21世纪后,GEL蓄电池的研制又活跃起来。在电动、通信、太阳能光伏的应用中,使用胶体电池具有显著的优势。目前,世界上生产胶体蓄电池技术领先的是德国阳光公司,他们生产的胶体电池寿命能达到12-15年。我国胶体电池起步较晚,生产的电池寿命一般只有短短的几年,原因是胶体技术尚未过关,生产的胶体粘度大,导致难以灌胶,电池容量低、内阻大。国内胶体电池用气相二氧化硅几乎都是依赖进口,价格昂贵,国产的气相二氧化硅价格是进口的一半,但普遍反映国产气相二氧化硅配制的胶体电解质容易水化、分层、电池内阻大,寿命短。本文旨在探讨气相二氧化硅在胶体电解质中的增稠机理,找出纳米气相二氧化硅在硫酸溶液中充分发挥性能的影响因素,从而改善胶体电解质性能;并找出影响气相二氧化硅凝胶能力的原因,为实现胶体蓄电池用气相二氧化硅国产化提供基础研究。
本文用循环伏安、电化学阻抗谱研究胶体电解质的电化学性能;用粘度测定、凝胶强度测定、胶凝时间测定等方法评价胶体电解液的凝胶性能;运用透射电子显微镜、BET比表面、红外光谱、XRD衍射、热重-差热分析等观察气相二氧化硅的形貌、粒径大小、粒度分布。
研究结果表明,纳米气相二氧化硅粒子团聚严重,合适分散时间是制备电极容量高,胶体电阻低的电解质的关键因素,偏离比合适分散时间多于或少于10分钟以上的分散都会导致其凝胶电解质的电极容量降低40%-70%。在气相二氧化硅的分散过程中,合适分散所需要的时间由分散温度决定。不同分散温度下,只要达到最佳分散时间,其制备的胶体电化学性能相当。在其它条件相同时,更高的分散速率有利于获得高电极容量、低电阻、以及触变性好的凝胶电解质。对进口A200及国产HL200气相二氧化硅的比较研究中发现,A200二氧化硅粒径大小约为10nm、粒度分布均匀,表面吸附水较少,凝胶能力较强,在硫酸溶液中需要高速持续分散较长时间才能形成最佳胶体结构。而HL200二氧化硅粒子粒径从7-20nm不等,且粒度分布不均匀,凝胶能力较差,只需分散很短的时间即可。因此,粒度分布不均匀以可能是导致国产二氧化硅性能不及进口的主要原因之一。
进一步的研究发现,纳米气相二氧化硅的粒径大小以及粒度分布是影响其表面活性基团类型及含量的重要因素。粒径小于或等于10nm的粒子表面以独立硅羟基为主,容易形成团聚体,需要在硫酸溶液中持续高速分散较长的一段时间才能形成高容量胶体电解质;粒径大于20nm的二氧化硅粒子表面羟基多与吸附水形成氢键,存在相互排斥的水合作用力,团聚情况不明显,在硫酸溶液中的分散时间长短对制备的胶体电解质性能影响不大。气相二氧化硅的所需的最佳分散时间主要由粒径小于10nm的二氧化硅粒子的比例决定。经过合适的机械分散,不同粒径分布的气相二氧化硅制备的胶体电解质电化学性能相当。
在合适分散及无添加剂的前提下,气相二氧化硅的含量在6wt.%是形成胶体的凝胶性能及电化学性能较4wt.%和8wt.%的好。