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分子导线作为各种分子器件间的连接体，在实现分子电路中起关键性桥梁作用。分子导线是指电荷载体(电子或空穴)能够沿着分子链传输的准一维线型分子。它是实现分子器件之间连接和分子器件与宏观电极连接，组装分子电路的关键元件。本论文利用具有电化学活性的Ru(Ⅱ)配位砌块，与一系列有机炔配体进行分子组装，通过对外围三联配体(CH3C6H4tpy)进行特定的功能化修饰，引入含硫(S)基团，最终合成了一系列双核钌有机炔桥联分子导线。化合物采用硅胶或氧化铝柱色谱方法分离和提纯。运用元素分析、单晶X-射线衍射、电喷雾质谱、核磁共振氢谱、磷谱、紫外-可见-近红外吸收光谱和红外光谱等分析手段对这些化合物进行了表征；运用循环伏安和差分脉冲伏安研究了它们的电化学氧化还原性能；通过线上蚀刻法(OWL)、扫描隧道显微镜裂结法(STM-BJ)和机械可控裂结法(MCBJ)构筑该类双核钌有机炔化合物的金属-分子-金属分子结，并对其金表面自组装分子膜形貌、电流-电压特性及分子电导性能进行了系统研究。具体的研究内容如下：
1、异核Ru-Fe有机炔桥联分子导线的设计合成
利用多齿氮配体四(2-吡啶基)吡嗪(tppz)与Ru(PPh3)3Cl2在乙醇中回流反应，成功合成了具有电化学活性的砌块化合物[(tppz)(PPh3)2RuCl](ClO4)(1)。通过在微波反应条件下，1分别与乙炔基二茂铁和4-乙炔基-苯乙炔基二茂铁反应形成异核Ru-Fe有机炔桥联化合物2和4。对这几个化合物进行了结构、谱学和电化学的研究。结果表明，异核双金属中心Ru与Fe之间存在非常强的电子相互作用，混合价化合物3在近红外区域有很强的价态间的电子跃迁(IVCT)吸收，是一个理想的异核金属分子导线模型物。[(tppz)(PPha)2RuCl](ClO4)(1)[(tppz)(PPha)2Ru(C≡CFc)](ClO4)(2)[(tppz)(PPh3)2Ru(C≡CFc)](ClO4)2(3)[(tppz)(PPh3)2Ru(C≡C-C6H4-C≡CFc)](ClO4)(4)[(tppz)(PPh3)2Ru(C≡C-C6H5)](ClO4)(5)
2、双核钌有机炔分子导线的功能化修饰
为了从微观分子水平上直接研究双核钌有机炔化合物的分子导电性能，我们通过亲核取代及Pd2(dba)3催化的C-S偶合反应高产率合成了乙酰基(Ac)、三甲基硅乙基(TMSE)和叔丁基(tBu)保护的硫代三联吡啶配体(6-13)。采用乙酰基(Ac)和三甲基硅乙基(TMSE)保护方式，单核及双核钌三联吡啶配合物最终被顺利地功能化合成而引入含硫基团，而且所有三甲基硅乙基硫代三联吡啶单核钉化合物可以通过AgClO4+CH3CHOCl或TBAF+CH3COCl反应方式转换成乙酰硫代三联吡啶单核钌化合物(14，15，16，20)。通过溶液及界面电化学研究表明，乙酰基保护的含硫双核钌化合物18能够在金电极上自组装形成致密的单分子膜(表面覆盖度为4×10-11mol cm-2)。AcSCH2C6H4tpy(6)tBuOCOSCH2C6H4tpy(7)TMSESCH2C6H4tpy(8)TMSEStpy(9)AcStpy(10)TMSESC6H4tpy(11)tBuSC6H4tpy(12)tBuStpy(13)[{AcSCH2C6H4tpy}(PPh3)2RuCl](ClO4)(14)[(AcSC6H4tpy)(PPh3)2RuCl](ClO4)(15)[(AcStpy)(PPh3)2RuCl](ClO4)(16)[{(AcSCH2C6H4tpy)(PPh3)2Ru}{N(CN)2}](ClO4)(17)[{(AcSCH2C6H4tpy)(PPh3)2Ru}2{μ-N(CN)2}](ClO)3(18)[(TMSESCH2C6H4tpy)(PPh3)2Ru(C≡CC6H4C≡CC6H5)](ClO4)(19)[(AcSCH2C6H4tpy)(PPh3)2Ru(C≡CC6H4C≡CC6H5)](ClO4)(20)
3、双核钌有机炔分子的电导性能研究
通过三甲基硅乙基(TMSE)保护的方式，在微波辐射反应条件下，我们成功合成了一系列三甲基硅乙基硫代(TMSES)双核钌有机炔桥联化合物(21-27)，并采用AgClO4+CH3COCl或TBAF+CH3COCl反应方式顺利转换成乙酰硫代双核钉有机炔桥联化合物(28-34)。采用OWL，STM-BJ，MCBJ等测试手段研究了这些分子导线在金电极表面的自组装膜形貌和电流-电压特性及分子电导性能。实验结果表明，该系列化合物由于分子体系过大，未能在金电极表面形成长程有序的分子自组装膜，然而其单分子电导值却优于相同长度的OPE(寡聚苯乙炔)和OPV(寡聚苯乙烯)等分子，甚至通过分子定向设计合成，去除两端的亚甲基(CH2)，整个分子的电导值增大了将近一个数量级(～10-3 G0)。温度变化关系也表明此类分子与相同长度的共轭碳链有机分子(OPE，OPV等)一样，电子传递为隧穿机理(Tunneling Mechanism)。[{(TMSESCH2C6H4tpy)(PPh3)2Ru}2(C≡CC≡C)](ClO4)2(21)[{(TMSESCH2C6H4tpy)(PPh3)2Ru}2(C≡C-C6H4-C≡C)](ClO4)2(22)[{(TMSESCH2C6H4tpy)(PPh3)2Ru}2(C≡C-(C6H4)2-C≡C)](ClO4)2(23)[{(TMSESCH2C6H4tpy)(PPh3)2Ru}2(C≡C-(C6H4)3-C≡C)](ClO4)2(24)[{(TMSESCH2C6H4tpy)(PPh3)2Ru}(C≡C-C6H4-C≡C){Ru(PPh3)2(tpy-C6H4CH3)}](ClO4)2(25)[{(TMSESC6H4tpy)(PPh3)2Ru}2(C≡CC≡C)](ClO4)2(26)[{(TMSEStpy)(PPh3)2Ru}2(C≡CC≡C)](ClO4)2(27)[{(AcSCH2C6H4tpy)(PPh3)2Ru}2(C≡CC≡C)](ClO4)2(28)[{(AcSCH2C6H4tpy)(PPh3)2Ru}2(C≡CC≡C)](ClO4)3(29)[{(AcSCH2C6H4tpy)(PPh3)2Ru}2(C≡C-C6H4-C≡C)](ClO4)2(30)[{(AcSCH2C6H4tpy)(PPh3)2Ru}2(C≡C-(C6H4)2-C≡C)](ClO4)2(31)[{(AcSCH2C6H4tpy)(PPh3)2Ru}2(C≡C-(C6H4)3-C≡C)](ClO4)2(32)[{(AcSCH2C6H4tpy)(PPh3)2Ru}(C≡C-C6H4-C≡C){Ru(PPh3)2(tpy-C6H4CH3)}](ClO4)2(33)[{(AcSC6H4tpy)(PPh3)2Ru}2(C≡CC≡C)](ClO4)2(34)