复合离子液体催化C4烷基化反应的失活与再生机理研究

来源 :中国石油大学(北京) | 被引量 : 0次 | 上传用户:feitianxueyuan110
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在石油炼制工业中,C4烷基化是生产清洁高辛烷值汽油组分的重要工艺过程之一。尽管这一工艺的传统工业催化剂氢氟酸和浓硫酸在活性、选择性和催化剂寿命上都表现出良好性能,但生产过程中氢氟酸和浓硫酸所造成的环境污染、设备腐蚀和人身伤害等问题,使得C4烷基化的工业应用受到了很大限制。酸性离子液体作为一种环境友好的催化剂可能成为一类新型的催化材料来替代氢氟酸和浓硫酸等液体强酸。复合离子液体对于催化C4烷基化反应具有良好的催化活性和选择性,成功通过中试试验。本论文旨在通过对原料中杂质对复合离子液体催化剂的影响以及烷基化油产物中氯代烃的形态及含量等研究,确定复合离子液体失活原因,分析失活机理,在此基础上探寻再生方案,并通过中试长周期连续试验全面评价复合离子液体催化剂活性和选择性的稳定性及酸耗,发展离子液体催化C4-烷基化的反应机理,同时为工业放大提供必要的数据。   考察了水、丁基硫醇、甲醇、乙醚、MTBE以及二乙醇胺对复合离子液体烷基化反应的影响。研究表明,几种杂质均会导致复合离子液体催化剂性能降低,烷基化油品质下降并失活。少量的丁基硫醇对离子液体催化性能的影响不大,随着加入量的增加,对催化剂的损害逐渐显现;水和甲醇的加入量则存在一固定的临界值(水为0.052g/g,甲醇为0.042g/g),一旦越过该值,离子液体催化性能急速下降并失活;离子液体的催化性能随乙醚和MTBE加入量的增加而逐渐降低:水、甲醇、乙醚、MTBE的加入均会导致离子液体生成沉淀;极少量的二乙醇胺即能导致大量离子液体的失活。   讨论了杂质造成复合离子液体失活的机理,认为杂质对复合离子液体影响体现在同AICl3发生作用所引起的对阴离子结构的破坏上,根据杂质与AlCl3作用的强弱不同,其对复合离子液体催化活性和选择性的影响特点又各不相同;二乙醇胺对复合离子液体催化剂的影响体现在对催化体系中HCl即Bronsted酸的的消耗。   对分别含有以上杂质的烷基化原料进行连续烷基化试验并与脱除杂质后的原料进行比较,结果表明除二乙醇胺外,其余试验中复合离子液体的失活量,大大超过引入的杂质所能导致的失活量,证明催化剂失活还有其他更重要的因素。   对烷基化油产品中的氯进行了表征,研究表明在烷基化油中的氯以两种形式存在,即有机氯和无机氯。无机氯主要为CuCl、AlCl3,含量占烷基化油总氯4%~7%,可通过碱洗过程去除。烷基化油中的有机氯主要有2-氯丁烷、2-氯-2-甲基丙烷、1-氯-2-甲基丙烷和三氯甲烷和三氯乙烷等。   探讨了复合离子液体催化C4烷基化反应中的氯代烃生成机理,在复合离子液体催化体系中HCl作为助剂同丁烯所生成的氯代丁烷是反应初始正碳离子的中间体,反应生成的氯代烷烃如不能及时转化,则会随着烷基化油产品不断被带出反应体系。   考察了反应条件、操作变量等外部因素对复合离子液体催化C4烷基化反应产品中氯含量的影响,结果表明:增大搅拌速率、适当的延长反应时间、提高反应温度或降低烷烯比和酸烃比都能降低烷基化油中氯含量;烷基化油氯含量和辛烷值不能同时兼顾,除搅拌速率外对提高辛烷值有利的条件大多伴随着氯含量的升高;小试间歇装置上,较优的反应条件是:反应时间60s,搅拌速率1500r/min,酸烃比1:1,反应温度15℃,烷烯比26:1,烷基化油中氯含量222mg/L。   对失活复合离子液体进行了核磁、质谱和红外的表征,结果表明失活不是由于体系中AlCl3的流失而导致的Lewis酸酸性不足所致,同时对选择性起着关键作用的AlCuCl5-阴离子结构也没有发生明显变化,最终确定了催化体系中Br(o)nsted酸的流失是失活的主要原因,Br(o)nsted酸的流失的流失是由于HCl生成氯代烃并随烷基化油带出反应体系所造成。   考察了失活复合离子液体的不同再生方案,结果表明,通过间歇向反应体系中引入HCl能够有效的恢复复合离子液体催化剂的活性及选择性,作为正碳离子中间体的2-氯-2-甲基-丙烷的引入也能维持复合离子液体的催化活性。   对复合离子液体反复再生并连续催化C4烷基化反应的小试和中试试验的考察表明,补充HCl能够很好的维持复合离子液体的活性和选择性;生成每吨烷基化油的酸渣产生成量都能控制在5kg以内,HCl助剂的消耗量为1kg左右,具有良好的工业应用前景。   讨论了酸渣产生的原因,除杂质外“酸溶油”及烯烃的作用也会导致催化体系中酸渣的生成,对中试酸渣进行了再生。
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