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环氧乙烷(EO)是一种重要有机化工产品,其生产过程中使用的银催化剂性能对环氧乙烷生产的经济效益起着决定性的作用。改进催化剂的制备方法,以期获得具有更高活性和稳定性的银催化剂一直是该领域研究开发的主要目标。本论文将植物生物质还原技术和离子液体辅助负载的方法结合起来,建立一种制备乙烯环氧化银催化剂的新方法。分别采用离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐,[BMIM][BF4])辅助银溶胶负载法和离子液体(1,1,3,3-四甲基胍乳酸盐,TMGL)辅助原位还原法两条路线制备Ag/α-Al2O3催化剂,并将其应用于乙烯直接氧化法制环氧乙烷的反应体系中,考察了催化剂制备条件对其反应性能的影响;采用XRD、SEM、EDS、UV-Vis DRS、AAS、O2-TPD、FT-IR、TG-DTG和XPS实验技术对催化剂进行表征,初步研究了催化剂的结构与其催化反应性能之间的关联;对两条路线的过程原理进行分析,探讨离子液体和植物生物质在该过程中所起的作用。
离子液体辅助银溶胶负载法即先以芳樟叶浸出液还原制备银溶胶,再利用[BMIM][BF4]辅助银溶胶在载体上的负载,最后经过一定条件的焙烧处理得到Ag/α-Al2O3催化剂。研究结果表明:对植物还原制得的银溶胶进行透析处理,能够除去其中的生物小分子杂质和有害的无机元素,保留具有保护作用的高分子化合物,因而能有效提高后续催化剂的性能。负载过程添加适量[BMIM][BF4],其通过正离子[BMIM]+的特性吸附使载体和银颗粒表面电性相反,从而达到辅助银颗粒负载,提高催化剂实际负载量的作用。同时,银的负载对催化剂的比表面积和孔道结构影响不大,但负载量过高会导致催化剂表面银颗粒团聚,影响催化活性。以氮气为焙烧气氛得到的催化剂表面银物种主要以Ag0的形式存在,Ag0更容易吸附生成EO的关键物种——“弱吸附氧”;适宜温度和时间的焙烧能够除去催化剂表面的[BMIM][BF4]和大部分生物质,表面银颗粒大小为200nm左右。催化剂活性数据显示:银溶胶经过透析处理,银理论负载量为15 wt%,[BMIM][BF4]添加量为200μL·g-1,氮气气氛下600℃焙烧2h制得的Ag/α-Al2O3催化剂反应性能较优。在固定床微型反应器中空速为7000 h-1,反应温度为240℃的条件下,EO出口浓度为1.35%,EO选择性达到79.75%。
离子液体辅助原位还原法即先将银盐和TMGL的混合浸渍液负载到载体上,再加入芳樟叶浸出液原位还原银盐,最后经过一定条件的焙烧处理得到Ag/α-Al2O3催化剂。研究结果表明:负载过程添加适量TMGL,通过胍盐离子与银离子的络合以及自身的碱性与载体酸性位点间的静电力,起到辅助银离子在载体上分散的作用。该路线中银的负载对催化剂的比表面积和孔道结构影响也不大,但负载量过高也会导致催化剂表面银颗粒团聚,影响催化活性。还原过程采用的适宜浓度芳樟叶浸出液,除了起还原银盐的作用,还能在催化剂焙烧及使用过程中有效地减少银颗粒的团聚。氮气气氛下,适宜温度和时间的焙烧能够除去催化剂表面的TMGL和大部分生物质,有利于催化活性的提高。催化剂活性数据显示:银理论负载量为20 wt%,离子液体TMGL添加量为30 wt%,芳樟叶浸出液浓度为0.15 g/mL,氮气气氛下600℃焙烧1h制得的Ag/α-Al2O3催化剂具有较好的催化反应性能。在固定床微型反应器中空速为7000 h-1,反应温度为230℃的条件下,EO出口浓度为1.41%,EO选择性达到80.65%。
综上,植物生物质还原结合离子液体辅助负载是一种制备乙烯环氧化银催化剂的新方法。该方法一方面利用了丰富的生物资源,植物生物质在催化剂制备过程中同时起到还原剂和保护剂的作用;另一方面借助了离子液体的特性辅助银的负载和分散。两者的结合为负载型贵金属催化剂的制备提供了一种新的思路。