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热电材料的热电性能与其电子结构密切相关,研究热电材料的电子结构及掺杂对其电子结构的影响能为提高现有热电材料的热电性能及开发新的高性能热电材料提供思路。单晶能消除晶界等微观缺陷,且可以单晶为研究对象,研究热电材料的沿不同晶向的热电性能。CrSi2是一种潜在的中、高温区使用的热电材料,研究Si侧Al置换掺杂与Cr侧V置换掺杂对其单晶热电传输性能及电子结构的影响能为提高CrSi2的热电性能提供新的方法与思路。使用阻尼牛顿动力学法（Damped Newton Dynamics Schemes）对Si侧Al、P置换掺杂的CoSi1-xYx（Y=Al、P）的晶体结构进行驰豫,采用基于第一性原理（First-principles）及密度泛函理论（Density Functional）的线性缀加平面波法（Linearized Augmented Plane Wave Method）计算热电材料CoSi及Si侧Al置换掺杂的CoSi1-xAlx（驰豫后）及Si侧P置换掺杂的CoSi1-xPx（驰豫后）的电子结构,基于计算得到的CoSi和CoSi1-xAlx的电子结构,结合已有的CoSi1-xAlx单晶的热电传输性能的实验数据,分析Si侧Al置换掺杂影响CoSi1-xAlx的热电传输性能的本质。计算得到的CoSi的能带结构显示,在其费米面附近,CoSi的价带和导带存在部分交叠,CoSi的电传输性能体现半金属性质,Si侧Al置换掺杂使其电子结构变得较复杂,随着掺杂浓度的增大,CoSi1-xAlx的费米面逐渐向低能带移动,而Si侧P置换掺杂则使CoSi1-xPx的费米面逐渐向高能带移动。Si侧Al置换掺杂对CoSi1-xAlx的能带结构的影响能很好地从原理上解释CoSi1-xAlx单晶的电阻率及塞贝克系数的变化趋势。掺杂是提高β-FeSi2的电性能及降低其热传导性能的有效方法,在β-FeSi2中,Fe具有FeⅠ与FeⅡ两种非等同位置,Si具有SiⅠ与SiⅡ两种非等同位置,采取计算总能量的方法,分别确定β-FeSi2中Si侧Al置换掺杂时Al原子的置换位置及Fe侧Co置换掺杂时Co原子的置换位置,使用阻尼牛顿动力学法对Si侧Al置换掺杂的Fe(Si0.96875Al0.03125)2和Fe侧Co置换掺杂的Fe0.9375Co0.0625Si2的晶体结构进行驰豫,采用基于第一性原理的线性缀加平面波法,计算β-FeSi2及驰豫后的Fe(Si0.96875Al0.03125)2和Fe0.9375Co0.0625Si2的电子结构,基于计算得到的β-FeSi2、Si侧Al置换掺杂的Fe(Si0.96875Al0.03125)2及Fe侧Co置换掺杂的Fe0.9375Co0.0625Si2的电子结构,从理论上分析Al及Co置换掺杂对β-FeSi2的热电传输性能的影响。电子结构显示,β-FeSi2在费米面附近存在一能隙,为典型的半导体化合物,在点H处直接能隙为0.74eV,在点H与Λ/3之间存在一值为0.71eV的间接能隙。Fe侧Co置换掺杂时Co的置换位置应为FeⅡ,Si侧Al置换掺杂时Al的置换位置应为SiⅠ。Si侧Al置换掺杂使Fe(Si0.96875Al0.03125)2的费米面向其价带偏移,而Fe侧Co置换掺杂则使Fe0.9375Co0.0625Si2的费米面向其导带偏移。掺杂会提高β-FeSi2的电导率,对其塞贝克系数及热导率也有重要的影响。La原子填充是降低CoSb3的热导率的重要方法,La原子的填充会导致CoSb3的几何结构产生驰豫。选择La0.5Co4Sb12做为研究对象,采用阻尼牛顿动力学法研究La填充对其几何结构的影响,并采用基于第一性原理及密度泛函理论的线性缀加平面波法计算CoSb3及结构驰豫后的La0.5Co4Sb12的电子结构及电子云密度,研究La原子填充对CoSb3的电子结构及电子云密度的影响。驰豫结果显示,La原子填充对CoSb3的几何结构影响比较大,La填充形成的La0.5Co4Sb12在结构驰豫后的键长、键角及电子云密度都发生了改变。CoSb3为窄能隙半导体,在其能带结构的Γ点附近靠近费米面的能带呈直线的形状,且与k矢量成线性的关系。La填充使La0.5Co4Sb12的费米面向导带偏移。由于La填充在降低La0.5Co4Sb12的热导率的同时会提高其电传输性能,因此La填充会提高La0.5Co4Sb12的热电性能。CrSi2为中、高温区使用的热电材料。使用基于第一性原理及密度泛函理论的线性缀加平面波法,计算CrSi2、Si侧Al置换掺杂的Cr(Si1-xAlx)2及Cr侧V置换掺杂的Cr1-xVxSi2的电子结构并分析Al及V置换掺杂分别对CrSi2的电子结构的影响。采用电子探针及能谱分析等实验方法分别研究CrSi2中Al、V的最大固溶度范围。以X射线衍射谱为基础,研究Al、V置换掺杂分别对Cr(Si1-xAlx)2和Cr1-xVxSi2的晶格常数的影响。在最大固溶度范围内,采用光学悬浮区熔法制备CrSi2及Al、V置换掺杂的Cr(Si1-xAlx)2和Cr1-xVxSi2单晶,并研究Al、V置换掺杂分别对Cr(Si1-xAlx)2和Cr1-xVxSi2单晶的热电传输性能的影响。以计算得到的电子结构及实验得到的数据为基础,分析Si侧Al置换掺杂对Cr(Si1-xAlx)2单晶及Cr侧V置换掺杂对Cr1-xVxSi2单晶的热电传输性能影响的本质。CrSi2的电子结构显示,CrSi2为典型的p型半导体,空穴载流子控制其热电传输性能,在其能带结构中存在一大小为0.35eV的间接能隙。Si侧Al置换掺杂及Cr侧V置换掺杂都使Cr(Si1-xAlx)2及Cr1-xVxSi2的费米面向价带偏移,从而影响其热电传输性能。Al在CrSi2中的最大固溶度介于0.20与0.30之间。对于V置换掺杂的Cr1-xVxSi2,当V的含量x达到0.40时,V仍然可以全部固溶于Cr1-xVxSi2中,电子探针显微照片显示V置换掺杂的Cr1-xVxSi2中无第二相析出。Al及V置换掺杂都会使CrSi2的晶格常数发生改变,且符合维加德定律。Al或V置换掺杂对CrSi2单晶的热电传输性能有重要的影响,在研究的温度范围内,Al或V置换掺杂会提高CrSi2单晶的热电性能。