纳米碳材料催化乙苯脱氢的基础研究及工业应用探索

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苯乙烯作为化工领域应用最为广泛的聚合单体之一,其制备技术倍受人们的广泛关注。现有的工业生产工艺存在着高能耗以及非环境友好等缺点。因此,人们一直在探索开发新的催化体系来制备苯乙烯。纳米碳材料作为一种独特且种类繁多的新材料体系,近年来也逐渐成为催化领域最热门的研究课题之一。大量的研究工作表明,与传统的金属催化剂相比,纳米碳材料如碳纳米管、纳米金刚石和石墨烯等在烃类脱氢反应中均表现出优异的催化性能。在直接脱氢条件下,纳米金刚石可以在无水蒸气保护的条件下催化乙苯脱氢生成苯乙烯,其活性可以达到商业氧化铁催化剂的2.8倍。在氧化脱氢条件下,纳米碳材料表面作为催化活性位的酮羰基官能团可以在反应气氛下原位生成,在较低温度下即可获得高的反应活性,但也存在着深度氧化导致的选择性低等问题。因此,本文从纳米碳材料在乙苯脱氢制苯乙烯的实际应用出发,在纳米碳催化剂成型、新型纳米碳催化剂开发和反应条件优化等方面展开研究,主要内容包括:  (1)以多孔泡沫碳化硅为载体,浸渍氧化铁催化剂后通过化学气相沉积法原位生长碳纳米管,并进一步在碳管表面浸渍沉积超声分散的纳米金刚石悬浊液,制备纳米金刚石碳纳米管碳化硅整体式催化剂。利用扫描和透射电镜、拉曼光谱等表征手段考察所制备整体式催化剂的形貌和结构,并优化纳米金刚石的负载量,考察其乙苯直接脱氢性能。研究发现,原位生长的碳纳米管可以很好地固载在碳化硅表面并形成三维网络状结构,而超声分散的纳米金刚石呈微米尺度的团聚体,可以较好地嵌入到碳纳米管的网状结构中。优化得到负载量为3.4 wt%时,催化剂上纳米金刚石的分布比较均匀,可以清楚地观察到纳米金刚石和碳纳米管相互交联缠绕的形貌,而且其表现出的乙苯直接脱氢的活性和稳定性都要高于商业的粉末状纳米金刚石。  (2)采用球磨和超声分散的方法制备高分散的纳米金刚石胶体溶液,以石墨烯为载体制备碳碳复合催化剂。利用扫描和透射电镜、拉曼等表征手段考察所制备复合材料的形貌和结构,并考察不同纳米金刚石的负载量的复合催化剂的结构和形貌特征,最后评价其乙苯直接脱氢活性和稳定性。实验表明,高分散的纳米金刚石多为5~50nm的小团聚体或单颗粒。4wt%负载量时,纳米金刚石依然保持着高度分散,并且单位质量纳米金刚石上乙苯直接脱氢的活性最高;随着负载量增加,纳米金刚石之间倾向于重新团聚,乙苯直接脱氢的比活性也随之下降。  (3)考察了一种多孔石墨烯材料在乙苯氧化脱氢反应中的应用。利用氮气物理吸附、扫描电镜、透射电镜、拉曼光谱、X射线光电子能谱、热质联用等详细表征了这种石墨烯材料的物理化学性质。研究发现,这种石墨烯材料的比表面积高达2613m2 g-1,具有丰富的孔道结构和高的缺陷度(ID/IG=6.2),良好的热稳定性。乙苯氧化脱氢反应性能测试表明,这种石墨烯材料在400℃即可达到65%的乙苯转化率和92%的苯乙烯选择性,以及长达80 h的稳定性,远高于纳米金刚石、碳纳米管和商业氧化铁基催化剂。反应后的催化剂表征也显示了这种多孔石墨烯材料具有良好的结构稳定性。  (4)针对氧化脱氢路径低选择性的问题,研究了贫氧条件下的氧化脱氢的性能。以纳米金刚石为催化剂,通过调节乙苯氧气比例,考察氧气分压对乙苯氧化脱氢活性的影响。通过在线质谱监测反应产物来对反应路径进行分析。通过对反应前后的催化剂进行表征,考察反应条件和过程对催化剂活性和结构稳定性的影响。研究表明,贫氧条件下的氧化脱氢实质上是直接脱氢和氧化脱氢的耦合,在乙苯/氧气摩尔比为5时,450℃的反应温度下可以达到42%的乙苯转化率和92%以上的苯乙烯选择性。作为催化活性位的酮羰基官能团主要来自于反应过程中原位生成,而纳米金刚石催化剂本身会随着反应时间的延长而发生缓慢的石墨化转变。
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