【摘 要】
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本文工作是以叔瞵为有机亲核催化剂开展的一些反应方法学研究。
主要工作是从我们小组以前发现的叔膦-联烯加成产生的偶极离子出发进行的。我们还发现2-亚甲基-3-苯基-3
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本文工作是以叔瞵为有机亲核催化剂开展的一些反应方法学研究。
主要工作是从我们小组以前发现的叔膦-联烯加成产生的偶极离子出发进行的。我们还发现2-亚甲基-3-苯基-3,4-环氧丁酸乙酯在三苯基膦催化下也可以和贫电子烯烃加成。
1.三苯基膦催化的三组分一锅反应
我们发现在三苯基膦催化下,联烯酸乙酯可以与3-苯基-2-氰基丙烯腈发生[3+2]反应,和原先的[3+2]反应比较,这里使用了β取代的烯烃,使得反应产物的复杂性增加。因为反应体系中可以发生Knoevenagel反应,我们发现醛、丙二腈和联烯酸乙酯可以在三苯基膦催化下下反应,给出联烯和亚烷基丙二腈的[3+2]反应产物。这个三组分一锅反应的发现简化了[3+2]反应的实验操作,各种芳醛和杂芳醛都能顺利反应。
2.三苯基膦催化下四取代烯烃与联烯酸酯的反应
在前面反应的基础上,我们又尝试了β,β二取代的烯烃。发现3-苯基-2-氰基-2-烯丁腈也可以顺利与联烯酸酯反应,但反应模式不再是我们熟悉的联烯提供三个烯碳和烯烃的两个烯碳加成的[3+2]反应,而是3-苯基-2-氰基-2-烯丁腈的2,3,4三个碳原子与联烯的β,γ两个碳原子发生了加成反应。
3.手性膦的合成与不对称[3+2]反应
从BINOL出发我们以9步12%的产率合成了一个手性膦,并以它为催化剂进行了联烯酸酯和贫电子亚胺的[3+2]反应,取得了中等的不对称诱导结果。
4.一种新的适合叔膦催化反应的底物
我们发现在三苯基膦作用下2-亚甲基-3-苯基-3,4-环氧丁酸乙酯可以发生环氧的开环,如果有适当的试剂来猝灭生成的中间体就可以进一步反应,亚烷基丙二腈类型的高度贫电子的烯烃或潜亲核试剂都是这里合适的底物。有趣的是,与2-亚甲基-3-苯基-3,4-环氧丁酸乙酯反应时,亚烷基丙二腈分子中的碳碳双键会在反应中发生断裂。
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