论文部分内容阅读
本论文立足于新型过渡金属配合物的设计合成和结构研究，探索乙烯齐聚和聚合以及环烯烃聚合的催化剂。成功制备了两大类过渡金属配合物，这些配合物表现出了良好的乙烯齐聚、聚合或环烯烃聚合的催化活性。对配体上取代基的电子效应、位阻效应以及取代基的位置与催化活性间的关系进行了研究，并系统地研究了各种聚合反应参数对催化活性的影响。本论文包括两个部分：
第一部分设计合成了一类以4，5-二氮杂芴-9-酮或2-吡啶甲醛与取代苯甲酰肼缩合物为母体骨架的酰腙化合物，利用该化合物为配体与镍盐进行配位反应，得到相应的镍配合物，研究了它们对乙烯齐聚和降冰片烯聚合的催化行为。在MAO存在下，这些配合物对降冰片烯的加成聚合显示出较高的催化活性(达到5.68×106克降冰片烯·摩尔镍-1·小时-1)，系统研究了各种聚合反应参数对降冰片烯聚合活性的影响。所得聚降冰片烯样品均为无定型加成产品，常温下可以溶解在氯苯、邻二氯苯、1，2，4-三氯苯等溶剂中。聚合物的粘均分子量在37-208万之间。同时镍(Ⅱ)配合物对乙烯具有齐聚活性(3.62×105克乙烯·摩尔镍-1·小时-1)，产物为C4和C6。着重考察了取代基上的位阻效应以及取代基的位置对乙烯齐聚活性的影响，结果表明当苯环对位有供电子性基团取代时，催化活性较高。
后过渡金属镍催化剂对降冰片烯聚合具有高活性，但其均相催化剂无法直接应用于现有的工业於浆和气相聚合装置上。利用球型氯化镁醇合物(MgCl2·xEtOH，x=0.3)负载氮-氧镍配合物和硅胶负载氮-氧镍配合物，结果表明，通过负载化可以有效控制聚降冰片烯的颗粒形态，催化活性保持较好。
研究了直接用甲基铝氧烷催化环戊二烯与苯乙烯单体共聚合，不仅可以提供一种新催化剂体系，对研究烷基铝氧烷在茂金属催化剂和配合物金属催化剂中的作用机理也是十分有意义的。环戊二烯与苯乙烯单体的竞聚率分别是rCPD=19.53，rstyren=0.60。
第二部分设计合成了一类以苯甲酰肼与取代苯甲醛缩合物为母体骨架的酰腙化合物，用作配体与四价钛形成配合物。以MAO为助催化剂，研究了这些配合物的乙烯催化性能。结果表明，这些钛配合物具有乙烯聚合活性，聚合活性最高可以达到8.34×104克乙烯·摩尔钛-1·小时-1，得到高分子量的线性聚乙烯。
设计合成了一类以8-氨基喹啉与2-二芳基膦苯甲醛(或酮)缩合物为母体骨架的新型N^N^p三齿席夫碱化合物，将其与溴化镍配位，得到相应的配合物，研究了它们的乙烯催化行为。研究表明，在MAO存在下，8-氨基喹啉/2-二芳基膦苯甲醛(或酮)镍配合物是一种较高活性的乙烯齐聚催化剂，催化活性可达106克乙烯·摩尔镍-1·小时-1。
设计合成了一类以2-二苯基膦苯胺与2-二芳基膦苯甲醛(或酮)缩合物为母体骨架的新型P^N^P三齿席夫碱化合物，其后过渡金属配合物对乙烯有良好的齐聚催化性能，在MAO存在下，催化活性可达105克乙烯·摩尔镍-1·小时-1。