纤维锌矿Cu2ZnSnS4纳米晶的合成及其光电性能研究

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当今世界,地下储藏能源短缺,寻求可再生能源迫在眉睫,而廉价、洁净的太阳能无疑成为人们开发研究的主要新能源方向之一。在一系列的太阳能电池中,铜铟镓硒(CuInxGa1-x(Se)2, CIGS)薄膜作为吸收层的光电转换效率是最高的,也是比较稳定的。然而铟和镓的低储量使之成本升高,从而限制了CIGS的发展应用。因此,近年来科学者们一直在寻找一种能够替代CIGS的物质。Cu2ZnSnS4(CZTS),结构相似于CIGS,由于其组成元素在地壳中丰度大,且元素价格低廉,从而引起了巨大关注。作为一种具有高的吸收系数的直接带隙的半导体,CZTS很适合在薄膜太阳能电池中应用。2011年李亚东等人合成了一种新型结构的CZTS,纤维锌矿的CZTS,它不同于传统的四方晶系的锌黄锡矿或黄锡矿结构,具有六方晶系结构,可以看作是纤维锌矿ZnS的衍生物。由于在其晶体结构中硫离子是六方紧密堆积的,Cu(I), Zn(II)和Sn(IV)阳离子取代一半硫离子的晶格位置而且无序排布,纤维锌矿CZTS可能具有很大的潜在利用价值。继李亚东小组之后,很多学者把目光投到纤维锌矿的铜锌锡硫上。本论文采用简单的一锅法,在无需高温高压、无需惰性气体保护、无需热注入等苛刻条件下,以易溶的乙酰丙酮盐为前驱体,成功制备了不同形貌和尺寸的CZTS纳米晶。我们发现,当以纯的十二烷基硫醇(DDT)为溶剂时,得到的产物是纤维锌矿和锌黄锡矿两相共存的CZTS。而随着向DDT中加入油胺(OAm)量的增加,锌黄锡矿结构逐渐减弱直到消失,CZTS纳米晶也变的小而均一规则。当加入0.5mL的OAm时,就得到了纯相亚稳态的米粒状的纤维锌矿CZTS纳米晶。同时还探讨和分析了不同反应条件,包括油胺的量、反应温度、前驱体浓度、反应时间等对产物形貌、尺寸及分散性的影响。结果显示,OAm在形成纯相的纤维锌矿结构的CZTS纳米晶的过程中起到了重要的作用。通过对反应时间的控制,推断了米粒状CZTS纳米晶可能的生长过程,发现最终米粒状的CZTS纳米晶是由球状的Cu2S纳米晶通过菱形的中间产物转化而成。同时,根据形貌和元素随着时间的演化过程,提出了纯相的米粒状的纤维锌矿的CZTS可能的异步掺杂的生长机理。我们也对纤维锌矿CZTS纳米晶的光电性质进行了研究,结果显示纯相的米粒状的纤维锌矿CZTS的禁带宽度约为是1.49eV,和太阳能光电转换所需最佳禁带宽度非常接近。同时,纤维锌矿CZTS薄膜的I-V特性曲线和霍尔效应测试表明米粒状的CZTS纳米晶有利于电子传输,能产生光生载流子。因此,我们制得的纤维锌矿CZTS纳米晶很适合应用到太阳能电池的吸收层中。此外,我们还分别将锌黄锡矿和纤维锌矿的CZTS纳米颗粒通过滴涂制备的薄膜作为染料敏化电池的对电极,也考察了纤维锌矿CZTS薄膜的电催化和电子传输性能,测试对比二者的性能差别。通过与锌黄锡矿CZTS的比较,纤维锌矿CZTS在催化还原(I-/I3-)电解液时呈现出更高的电催化性能,阻抗测试呈现出更好的电导性。结果,与锌黄锡矿CZTS(PCE=4.89%)相比,以纤维锌矿CZTS作为对电极的染料敏化电池产生了更高的短路电流和高达6.89%的转换效率,基本与以贵金属Pt为对电极的染料敏化电池的效率(6.23%)相当。这些结果证明纤维锌矿结构的CZTS纳米晶能够在染料敏化太阳能电池生产中有所应用,甚至能够取代贵金属Pt。
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