基于光系统Ⅱ复合膜的分子组装及其光电性质研究

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经过几十亿年的进化和发展,光合作用已形成了一套高效固定和转化太阳能的机制。人工模拟光合作用将太阳能转化为清洁能源的研究受到各国研究人员的重视。光系统Ⅱ(PSⅡ)作为光合作用的核心组件,由于其独具分解水的特性而受到广泛关注。构建基于PSⅡ的光电化学电池体系,研究不同化学环境变量对PSⅡ活性的影响,可以帮助我们更好地理解并解决问题。同时,这类体系也可能为人工光电器件的设计和开发提供思路。  本论文采用分子组装策略,以PSⅡ及相关光合器官类囊体膜(TM)作为构筑基元,可控制备了多种光活性复合膜,对复合膜的组装行为和光电性质进行了研究,探讨了特定化学环境变量对复合膜中PSⅡ光电子传递行为的影响。  1)运用层层组装技术,通过静电相互作用,将PSⅡ与聚乙烯亚胺还原修饰的氧化石墨烯共组装到氧化铟锡(ITO)导电玻璃表面,得到生物复合膜修饰的光阳极,对复合膜的组装行为及直接电子传递(DET)光电性质进行了研究。在室温条件下,该电极可在光照下将水分解,并产生光电流。研究表明,静电力作用相比物理吸附更利于PSⅡ与电极表面间的DET过程。高电导率石墨烯的引入可以提高电极的DET光电流密度,同时增强电极的光稳定性。  2)通过“一步共组装”将TM与氧化石墨烯在ITO表面制备得到复合膜修饰的光阳极,对其间接电子传递(MET)光电性质进行了表征。研究发现,氧化石墨烯所带的表面电荷可以提高局部电子传递体的浓度,从而提高MET光电流密度。当复合膜中氧化石墨烯与叶绿素质量比为2∶1时,MET光电流密度最大,为单纯TM薄膜的近2.5倍。不同活性组分的抑制实验表明,该体系电子的传递路径为PSⅡ→质体醌→细胞色素b6f/质体蓝素→[Fe(CN)6]3-H-→ITO电极。  3)首先通过水相合成法,制备了荧光发射峰位于680 nm的水溶性碲化镉纳米晶体。利用层层组装技术,将CdTe纳米晶体与聚烯丙基氯化铵(PAH)共组装修饰到ITO基底表面,得到具有红色荧光的多孔薄膜,进一步在此多孔膜上吸附TM得到TM@PAH/CdTe复合膜。研究发现,当TM含量较低时,在波长为365 nm的紫外光照射下,所得复合膜的MET光电流密度比单纯TM薄膜的MET光电流密度高10%-20%。这可归因于接触紧密的纳米晶体与TM之间发生辐射能量传递,从而引起了光电流密度的提高。
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