富勒烯微纳材料的可控制备及光电检测性能研究

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhouxiancai0128
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自从1985年富勒烯被合成发现以来,富勒烯作为碳家族的明星半导体分子在光电检测领域早已经占据一席之地。近年来,越来越多的富勒烯微纳材料被应用于照明,能源,传感,逻辑电路等多方面。而如何从富勒烯分子本身入手,通过有效的制备方法控制其生长过程,形成具有特定结构及相关优异性能的微纳材料,成为当前富勒烯材料研究中的一个重要组成部分。   本论文的研究从富勒烯微纳材料的制备入手,从调控分子自组装动力学过程出发来控制富勒烯微纳材料的成核和生长,制备了一系列形貌尺寸可控的富勒烯以及富勒烯复合微纳结构,实现了富勒烯微纳材料在生物检测和光电检测中的应用。取得如下创新成果:   1、通过在成核过程中引入气泡模板,辅助高温再沉淀技术,合成出C60的空心微球。这些C60空心微球的直径范围为0.5-1.5 mm,厚度为200 nm,并且能够在空气/水界面形成一个紧凑的薄膜。多孔C60微球薄膜的比表面积高达107 m2g-1,可以很容易地转移到金电极或玻碳电极表面上,形成富勒烯修饰电极。为了取得好的导电性能,我们对C60修饰电极进行电化学预处理,在C60薄膜的表面引入含有如—OH和C=O基团的表面氧化物物种。具有高吸附活性的C60微球薄膜修饰电极可以作为高效的生物分子电化学检测器,在高浓度的抗坏血酸(AA)溶液背景中,目标生物分子多巴胺(DA)的检测极限达到0.1 nM,在尿酸溶液背景中半胱氨酸(RSH)的检测极限为1μM。   2、利用溶剂分子在成核生长动力学过程中的作用,通过选择二硫化碳作为辅助溶剂得到了单晶超薄2C60·3CS2微米带。高分辨透射电镜结果表明,C60沿着[200]方向为最紧密的π-π排列。二硫化碳分子不但在晶体成核生长过程中像“牢笼”一般包围在富勒烯分子周围,固定诱导富勒烯分子沿着一维方向排列,而且像“胶水”一样使得每个富勒烯一维链沿着二维方向交联。我们改变富勒烯分子在二硫化碳中的浓度可以调控微米带的宽度,同时通过调节不良溶剂的添加量可以调控微米带的长度。当我们把含有溶剂分子的微米带,放到管式炉中进行120℃的煅烧,可以得到fcc结构的富勒烯微米带。我们发现两种形貌的富勒烯微米带在紫外区和可见区都有很好的光导性能。单根富勒烯光检测器件的最高开关比可以达到250,光响应系数(responsitivity)在紫外区可以达到75.3 A/W,在可见区可以达到90.4 A/W。   3、以直径为250 nm单分散聚苯乙烯(PS)小球组成层数为1~3的膜做为硬模板,在球与球的缝隙间填充C60/DMSO饱和溶液形成PS/C60混合膜,最后在600℃的高温下,煅烧除去PS小球,从而制备了富勒烯的多孔膜。该多孔膜的比表面积高达214 m2/g,具有很高的吸附活性。由于具有良好的紧密堆积的fcc晶型结构,多孔膜在可见区具有很高的光导性能:外加场强为E=0.33 V/μm时,多孔膜的光响应值为11.63A/W,光增益为0.32 A/W。利用富勒烯经典的n-型半导体性质:在光照条件下,富勒烯多孔膜产生的电子会被氧气和其他带有吸电子基团的气体淬灭,从而导致光电流的下降,同时结合多孔膜的高吸附活性,我们用富勒烯的多孔膜对多种呼吸气体包括氨气、丙酮和乙醇等进行了有效的检测。   4、将p-型半导体并四苯分子引入富勒烯体系,利用超分子间相互作用制备了由纳米片组成的富勒烯/并四苯复合花状微纳结构。通过逐步控制并四苯和富勒烯的成核生长,使并四苯分子先结晶形成7.2±3.2 nm大小的纳晶,由于富勒烯和并四苯之间的电子转移,富勒烯分子在并网苯纳晶周围形成多晶结构,随后形成分散嵌有并四苯纳晶的富勒烯异质结构,并最终形成的三维复合微球结构。把复合样品在330℃煅烧除去并四苯分子,我们得到与富勒烯/并四苯微球形状和大小相同的面心立方(fcc)晶型的富勒烯花状结构。我们的工作为合理的设计和制备基于富勒烯材料的体相异质结结构奠定了一定的基础。   本论文深入探索了富勒烯微纳材料组装过程中成核与生长的动力学控制机制,在调控富勒烯微纳材料结构、形貌和尺寸的基础上研究了它们在光电检测中的潜在应用,为富勒烯光电检测材料的设计和应用提供了一条新思路。
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