MBH加合物酯是一类易制备的重要的烯丙基类合成砌块，其不对称烯丙基取代反应可构建多种含丰富官能团的手性产物。近二十年来这类反应是有机化学中的研究重点之一。由于有机小分子催化剂催化的MBH加合物酯的不对称烯丙基取代反应具有效率低和催化剂用量高等缺陷，发展金属催化的对MBH加合物酯的高效不对称烯丙基取代反应具有重要意义。本课题组已有的工作证明了手性芳香螺缩酮骨架的双膦配体SKP在钯催化的MBH加合物酯的不对称烯丙基取代反应中的高效性及其对对映选择性及区域选择性的优秀控制能力。在此基础上，本论文将SKP/Pd这一催化体系进行了拓展。通过设计与发展新的亲核试剂，分别实现了对MBH加合物碳酸酯的不对称芳基化，不对称烷基化以及不对称羟化，成功构建了一系列在有机合成中有应用价值的MBH加合物及其衍生物。同时，基于本论文中所发展的方法，完成了对鬼臼毒素分子和帕罗西汀分子关键中间体的不对称合成，为这些药物的合成提供了更加高效和简便的途径。　　一、SKP/Pd催化的酚类化合物对MBH加合物碳酸酯的不对称烯丙基芳基化反应　　手性芳香螺缩酮骨架双膦配体(SKP)被成功地应用于酚类化合物对MBH加合物碳酸酯的不对称烯丙基芳基化反应中。该反应需要酚类化合物的2，6-位具有大位阻的刚性取代基。在仅使用千分之一用量的Pd2(dba)3时，反应仍能以优秀的产率(75-98％)、区域选择性(＞20/1)和对映选择性(88-98％ee)得到含有手性二芳甲基结构的化合物。这是首次以酚类化合物为亲核试剂与MBH酯类底物实现碳碳偶联的不对称烯丙基芳基化反应。在此方法学的基础上，从手性二芳甲基化合物出发，能够快速地合成鬼臼毒素分子的关键中问体。　　二、SKP/Pd催化的烯醇硅醚化合物对MBH加合物碳酸酯的不对称烯丙基烷基化反应　　采用烯醇硅醚化合物作为亲核试剂，在SKP/Pd催化下，实现了其对MBH加合物的不对称烯丙基烷基化反应。反应具有比较优秀的底物适应性，对于大多数不同取代基的MBH碳酸酯和不同结构的端烯类烯醇硅醚都能以优秀的区域选择性(up to＞20/1)和对映选择性(up to98％ee)得到了一系列光学活性的1，5二羰基化合物。通过这一方法可以一步合成帕罗西汀分子的关键中间体，缩短了这一分子的合成路线。　　三、SKP/Pd催化水参与的对MBH加合物碳酸酯的不对称烯羟化反应　　手性MBH醇由于其具有丰富的官能团，是一种重要的合成砌块。为了合成手性MBH醇，本论文发展了SKP/Pd催化水参与的MBH加合物碳酸酯的不对称烯丙基羟化反应。通过这一方法，成功地以较高的收率(up to95％)，良好到优秀的对映选择性(up to94％)以及区域选择性(up to95/5)获得一系列不同结构的手性MBH醇。与已有的构建MBH醇的方法相比，该方法的效率有明显提升，催化剂用量相对于使用小分子催化剂时也有较大程度的降低。