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锂离子电池由于其高功率和能量密度而被认为是很有应用前景的二次电池。随着便携式电子设备、混合动力车、电动汽车以及空间技术等的迅猛发展,对二次电池在比容量、循环寿命、安全性等方面提出了更高的要求。目前,商品化的锂离子电池负极材料大多是嵌锂碳材料,然而,碳材料在过充时,电极表面易析出金属锂,给电池特别是动力电池造成很大的安全隐患。同时,石墨电极还存在电解液的共嵌入问题,严重影响电极的循环稳定性。因此,寻找嵌锂电位比碳负极稍正,且廉价易得、安全可靠的新型负极材料是必要的。
尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)由于具有原材料资源丰富、结构稳定、充放电电压平台稳定、安全性能好等优点是理想的锂离子电池负极材料。然而,钛酸锂电导率和理论容量偏低,且存在胀气问题,影响了电池的性能和实际应用。针对钛酸锂存在的不足,本论文主要从表面改性、选择合成方法、控制形貌等方面入手,改善钛酸锂的倍率性能并在一定程度上提高其充放电容量,具体研究的内容和得到的结果包括:
(1)以十六烷基三甲基溴化铵作为分散剂,甲醛和间苯二酚在碳酸钠的催化作用下反应生成酚醛树脂并原位包覆Li4Ti5O12颗粒,经高温碳化后制得表面改性的Li4Ti5O12。SEM结果证明碳包覆并未改变材料的球形形貌和结构。电化学测试结果表明,碳含量为2.5 wt%的样品在首次充放电容量、倍率性能和循环稳定性方面都表现最好,TEM结果进一步证明该样品包覆层均匀且厚度约为22nm。
(2)采用油酸作为碳的前驱体和粒径控制剂,利用微乳液辅助法合成出超细Li4Ti5O12/C纳米复合物。由SEM和TEM结果可知,Li4Ti5O12粒径分布较为均匀,平均粒径约为25nm,且均匀分散在碳基体中。电化学测试结果表明,与固相法合成的Li4Ti5O12相比,微乳液辅助法合成的Li4Ti5O12在充放电容量、倍率性能、大倍率充放电条件下的循环稳定性方面具有突出优势。此外,材料在低倍率下的充放电容量突破了Li4Ti5O12理论容量值,主要是纳米Li4Ti5O12表面储锂的贡献。
(3)利用低温水热法合成了一种花瓣状微-纳分层结构的Li4Ti5O12,对其微-纳分层结构的形成机理及其作为锂离子电池负极材料的电化学性能进行了系统研究。实验结果表明,H2O2是控制该微-纳分层结构形成的关键因素。产物呈空心结构,主要是由于H2O2的分解产物O2充当Li4Ti5O12纳米片自组装的晶核;H2O2的最佳加入量与产物结构及其电化学性能有关;产物较大的比表面积在一定程度上提高了Li4Ti5O12的充放电容量。
以上结果表明,通过表面改性,合理选择制备方法合成形貌可控、小粒径、大比表面积的材料是提高Li4Ti5O12倍率性能和充放电容量的有效途径。