钛酸盐微纳结构的制备及其对盐酸四环素的吸附和光催化降解性能

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随着四环素类抗生素的广泛应用,如何治理含这些物质的废水已成为现代社会一个不容回避的问题。钛基纳米材料具有许多优良物理化学性能,已作为吸附剂和催化剂应用于环境污染物的吸附分离及光催化降解,有望用于对含四环素类抗生素废水的处理。目前,已报道的制备二氧化钛(TiO2)和钛酸盐等钛基纳米材料的方法有模板法、固相法、微波法和浓碱水热法等,所使用的反应前驱物主要为钛盐和TiO2。本论文以金属钛粉为原料,主要基于水热合成法制备了具有新颖微纳结构的钛化合物材料,并应用于对废水中所含的盐酸四环素(TC)污染物去除,获得了较好的效果。具体工作及所得结果如下:   1.以含铁杂质的400目钛金属粉末为前躯体,采用浓碱水热-焙烧的合成方法,制备了在可见光下能降解盐酸四环素的三维(3D)分级钛酸钠微纳米结构。使用X射线衍(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和紫外-可见漫反射(DRS)等方法,对合成材料的组成、结构、形貌、比表面积、光学性质等进行了表征,并测试了其对TC污染物的光催化活性。结果表明,水热反应可生成一维(1D)的钛酸钠纳米结构,这些1D纳米结构围绕围绕钛颗粒生长的过程中,自组装形成3D分级结构的钛酸钠颗粒,大小与原来的金属钛粉基本一致。在可见光激发下,钛酸钠微纳结构材料降解TC的机理为电荷在TC和钛酸盐纳米颗粒之间的相互转移及材料的光敏作用机制共同作用。对不同热处理样品光催化性能的测试结果表明,600℃焙烧样品有最高的光催化活性,60min内对TC的降解率达97%。高效液相色谱(HPLC)和液相色谱-质谱(LC-MS)测试结果表明,降解TC过程中有两个新的中间体生产,产生的中间产物可通过光催化反应继续得到降解。该钛酸钠微纳结构材料具有非常好的沉降性能,很容易从降解后的废水中被分离出来,而且它还具有很好的重复使用性能,一次回收后的样品在可见光照射下120min内对盐酸四环素的去除率达到95%。   2.采用水热的合成方法,以含铁杂质的400目钛金属粉末为前躯体,制备出了具有3D分级微纳米结构的TiO2水合物,其对TC具有很好的吸附分离性能,并能采用光催化的方法使材料进行再生利用。结果表明,水热时间、温度及后续焙烧处理都对样品的形貌、晶型、比表面积和吸附性能等有较大的影响。采用XRD和SEM对样品的形貌和结构表征结果表明,钛粉在与浓氢氧化钠溶液130、150和170℃水热反应24h并经酸处理后,可合成出纳米线组成的微纳结构,其相组成为(H2O) Ti4O7(OH);190℃温度下则得到由1D纳米带组成的微纳结构,其相组成为H2Ti5O11·H2O和H2Ti3O7混相。水热150℃合成样品的最大吸附量为289.5043 m2/g,190℃样品则减小到29.9330 m2/g。TC在水热150℃所制备材料上的吸附量大于40 mg g-1,吸附过程符合准二级动力学方程。600℃热处理得到具有较好结晶度的TiO2,但会降低材料的比表面积和吸附性能。此外,由于TC在该微纳结构材料表面上具有光降解性能,因此可以采用采用加入少量碱液--紫光照射的方法使吸附剂得到再生,重生一次的样品在可见光下对TC的移除率达到76%,与原材料的效果相差不是很大,解决吸附处理污染物过程中吸附剂不容易再生的问题。
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