绿色催化合成醋酸正丁酯的动力学比较

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化学工业是人类文明和社会发展的基石,但是化学工业在为人类创造美好生活的同时也带来了许多危害,其中最为严重的莫过于环境污染,而绿色化学的研究成果对解决环境问题具有根本性的意义。近年来,国内外学者积极探索绿色过程工艺,其中催化剂是目前研究最多的课题。具有高选择性、高效的催化反应符合绿色化学的基本要求。因此,本文合成绿色催化剂离子液体,并以阳离子交换树脂和离子液体为催化剂,进行了醋酸和正丁醇酯化反应的宏观动力学研究。   实验合成了1-甲基-3-(4-磺酸基丁基)咪唑三氟甲基磺酸盐、己内酰胺四氟硼酸盐、1-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐四种文献中报道有较好催化效果的离子液体。上述离子液体合成符合路线“原子经济”原则,最大限度地利用原料分子中的每一个原子,使之结合到目标分子中,不产生副产物或废物,从而实现废物的零排放。   本文着重考察并比较离子液体和强酸树脂两类催化剂在醋酸正丁酯酯化反应动力学上的异同。实验研究了非均相催化剂的搅拌速度对反应转化率的影响,实验结果表明:当搅拌速度大于500r/min时,可以忽略外扩散的影响。实验在消除树脂外扩散影响的条件下,比较了上述四种离子液体和Amberlyst-15树脂在间歇釜中进行了醋酸和正丁醇合成了醋酸正丁酯的实验研究。催化剂催化活性由低到高的顺序为1-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐、1-甲基咪唑四氟硼酸盐、Amberlyst-15树脂、己内酰胺四氟硼酸盐、1-甲基-3-(4-磺酸基丁基)咪唑三氟甲基磺酸盐。动力学方程考虑了反应温度、催化剂用量、酸醇比等因素的影响,并以拟均相模型对实验数据进行拟和,得到了该反应过程的反应动力学方程。反应速率随温度的升高而加快,催化剂Amberlyst-15树脂、己内酰胺四氟硼酸盐、1-甲基-3-(4-磺酸基丁基)咪唑三氟甲基磺酸盐的活化能分别为37.06,36.69,28.73kJ/mol;反应速率与催化剂浓度有关,催化剂的聚集状态同时也影响着反应速率与催化剂浓度的关系。减小酸醇比反应速率增加。   通过实验表明,本文使用的合成离子液体的方法符合绿色化学过程;离子交换树脂和离子液体催化醋酸、正丁醇酯化反应制备醋酸正丁酯,具有反应速率快、选择性高、反应过程绿色化等优点,为反应精馏塔催化剂筛选和过程设计提供可靠的动力学基础。  
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