立构规整的聚3-烷基噻吩(P3AT)是一类典型的共轭高分子材料，具备优异的光电性能及溶液可加工性，广泛地用于有机太阳能电池及有机场效应晶体管等有机光电器件领域。本论文采用立构规整的聚3-十二烷基噻吩(P3DDT)与聚3-己基噻吩(P3HT)作为研究对象，通过调控温度、溶剂等因素促使P3DDT和P3HT多种微结构的形成以及变化，运用傅立叶变换红外光谱(FTIR)、Raman光谱、原子力显微镜(AFM)、差热扫描量热仪(DSC)、X射线衍射(XRD)、紫外-可见吸收光谱(UV-vis)、透射电子显微镜(TEM)等作为研究手段对这些微结构及其变化进行了分析研究。　　 首先，我们采用变温FTIR结合DSC与XRD作为研究手段，研究了两种具不同侧链长度的P3AT(P3DDT与P3HT)的滴涂薄膜中微结构的不同温度依赖性行为。我们发现在升温过程中，P3DDT的CH2对称伸缩振动模式随温度升高向高波数移动，(CH2)n面内摇摆振动模式的强度随温度升高而降低，两者都在约80℃发生明显转折，而与之对比的P3HT却没有这些变化;在降温过程中，这些峰的变化是可逆的。同时，我们仔细分析了P3DDT噻吩主链上的Cβ-H的面外弯曲振动模式，发现此重叠谱带中含有的一些新的谱峰，根据这些谱峰的热行为将其与对应结构进行了关联，如827cm-1归属于P3DDT的formⅡ晶型，806cm-1归属于无序主链区的侧链有序区，800cm-1归属于被空气中的氧气及水导致掺杂的链段，因此也详细地描述了P3DDT薄膜中存在的丰富的微结构及其随温度的相变过程。　　 第二部分工作中，我们在稀P3HT/氯仿溶液中发现了自组装形成的单层分子P3HT纳米晶须。我们采用AFM、TEM、XRD、UV-vis对这些纳米晶须进行了表征，发现这些晶须一般超过10μm长，约30nm宽，但仅有1.6nm厚，正好是一个P3HT晶体片层的厚度，也就是一个P3HT分子在侧链方向上的宽度;且其间的分子堆积是非常有序的，这些结果说明这些纳米晶须是二维有序结构。这些纳米晶须形成的网络的场效应迁移率为0.91（±0.23）×10-2cm2V-1s-1。由此，我们发现了一种新的P3HT的自组装行为，并为有机光电器件提供了一种新的构筑组件。　　 接下来，我们运用AFM与Raman光谱研究了这些单层分子纳米晶须在不同基底上的不同的吸附行为。我们发现纳米晶须易于吸附到SiO2基底上，此时P3HT分子以edge-on的取向排列于基底上;在用高氟代烷烃基单分子层修饰的表面上吸附有更多的纳米晶须;而在烷烃基修饰的表面上没有发现任何纳米晶须的存在。在高定向裂解石墨(HOPG)的表面上，P3HT分子倾向于以face-on取向，因此纳米晶须不能吸附在此表面上，Raman的数据显示P3HT与HOPG表面之间存在较强的电荷转移相互作用。　　 在最后一部分工作中，我们发现在P3HT/氯仿溶液中引入微量的浓硫酸后，同时引起了P3HT分子在溶液中及带SiO2薄层的硅基底上的有序化过程。我们采用AFM发现这两个过程形成了两种不同形貌的P3HT纳米晶须;同时我们采用Raman光谱研究了这两种纳米晶须形成的动力学过程，通过Avrami方程计算分析表明，这两种纳米晶须都是通过一维生长机理形成的。