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在过去的四十多年的时间里,过渡金属催化的交叉偶联反应取得了革命性的突破,成为化学及相关领域不可或缺的工具。在这个过程中人们提出了“绿色化学”的概念,其核心是利用化学原理从源头上减少和消除工业生产对环境的污染、反应物的原子全部转化为期望的最终产物。基于羧酸脱羧和C-H键转化的交叉偶联反应不需要原料的预先活化或使用大量的有机金属试剂,并且反应的主要副产物为二氧化碳和水,对环境污染小。该类反应基本符合绿色化学的要求,吸引了化学工作者越来越多的关注与兴趣。
本论文主要涉及以下几个方面的内容:
(1)对基于羧酸脱羧的各种有机反应进行了总结与归纳。
(2)发展了一例Pd(CF3CO2)2/Ag2CO3/丙酸促进的羧酸脱羧/吲哚sp2C-H键选择性芳基化反应,可以选择性的合成吲哚C-2或C-3芳基化产物反应。反应条件温和、底物普适性好。设计实验表明影响吲哚选择性芳基化的主要因素是羧酸底物的电子效应。对偶联反应脱羧机制的研究表明金属钯促进富电子羧酸脱羧而银促进缺电子羧酸脱羧。另外,我们提出了该偶联反应可能的反应机理,在一定程度上解释了吲哚芳基化过程C-2和C-3的选择性的原因。
(3)发展了Pd(OAc)2/PCy3催化的基于芳香酸脱羧与苯丙酮类化合物sp3C-H键转化的脱羧脱氢交叉偶联反应,成功地将该催化体系应用到缺电子羧酸、富电子羧酸和杂环羧酸与各种酯基、氰基、硝基、三氟甲基、烷基和苯基、氟、氯取代的苯丙酮的偶联反应上合成了一系列查尔酮类化合物,并提出了可能的反应机理。同时发展了以2-硝基苯甲酸和苯丙酮类化合物为原料的“一锅化”合成2-取代喹啉衍生物的新方法,在将2-硝基查尔酮还原为相应的喹啉化合物的步骤中二次利用催化量的钯盐和廉价、清洁的氢气作为还原试剂成本低且污染小。并对羧酸脱羧过程进行了初步研究并提出了可能的反应机理。