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近些年来,高分子与无机纳米粒子复合体系因其在生物医疗、光电技术、智能传感、工业生产等方面显示出广阔的应用前景而备受关注。与单一组分相比,高分子与无机纳米粒子复合体系具有更为复杂的结构和性能。因此,对高分子与无机纳米粒子复合体系的制备及性质研究具有十分重要的意义。本论文中,一方面通过非共价键的相互作用,即氢键相互作用构筑了聚氧化乙烯(PEO)与无机二氧化硅纳米粒子复合体系,利用激光光散射及石英晶体微天平等表征手段系统地研究了体系中PEO与silica纳米粒子的相互作用规律及复合体结构特性。另一方面,通过共价键键合—“grafting to”的方法将嵌段共聚物共价键合到金纳米粒子表面,制备出具有温度响应性的核壳结构的金纳米粒子复合物,并进一步的研究其结构、稳定性及温度响应行为。主要研究结果如下:
通过动态光散射(DLS)及等温滴定量热仪(ITC)研究了不同分子量的聚氧化乙烯(PEO)与二氧化硅纳米粒子在稀的氢氧化钠溶液(pH=9.6)中的相互作用规律。对于低分子量的PEO-20K,它与二氧化硅纳米粒子能通过氢键相互作用形成新的复合体(PEO-20K-SiO2-complexes),温度能够显著地影响复合物的流体力学尺寸及分布。对于高分子量的PEO-200K,它也能通过氢键与二氧化硅纳米粒子形成复合体,同时二氧化硅纳米粒子的存在也影响着PEO聚集体的聚集状态,可使聚集体发生解聚集作用,形成新的PEO-200K-SiO2-complexes;温度并不能够明显地影响复合体的流体力学半径及分布。此外,不同的溶液配置方法将显著地影响着PEO与SiO2纳米粒子形成的复合体的流体力学尺寸及其分布。
通过“grafting to”的方法在金基底制备PEO-SH层,利用石英晶体微天平(QCM-D),系统地研究了SiO2纳米粒子与PEO-SH层的吸附与解吸附过程。在pH为9.6时,二氧化硅纳米粒子可以通过表面的硅羟基与PEO-SH链上的氧原子发生吸引相互作用,即通过氢键吸附到PEO-SH层,进而形成非常稳定的刚性致密的交联结构。当体系pH=12.3时,由于氢键作用被完全破坏,SiO2纳米粒子可以从交联结构中完全解吸附下来,即由刚性致密的交联结构完全回复到吸附前的松散的PEO-SH聚合物层。原子力显微镜(AFM)证实了整个吸附与解吸附过程中表面形貌的变化,同时整个过程的粘弹性的分析也证实了这样的结构转变。
通过可逆-加成断裂链转移聚合得到嵌段共聚物PEO-b-PNIPAM,将PNIPAM末端二硫酯基转化成巯基,通过“graftingto“的方法将其共价接枝到金纳米粒子表面。NMR、UV-vis、TEM、EDX及DLS证实了聚合物接枝的金纳米粒子的结构和良好的分散性。由于嵌段共聚物壳层的PNIPAM段具有温度响应性,因而在升温过程中,PEO-b-PNIPAM壳层包覆的金纳米粒子表现出温度响应性,随着温度的升高,Rh略有减小。此外,由于外层PEO链段的抑制作用,整个升温过程中纳米粒子之间几乎没有发生聚集,保持了非常好的稳定性。