论文部分内容阅读
非线性光学材料在光频率转换、激光调制、激光偏转、Q开关材料等方面有着十分广阔的应用前景，研究这类材料对于光信号处理、光转换技术等领域具有重要的学术意义。本文以功能材料的分子设计为指导思想，根据有机分子结构丰富多变的特点，利用结构—性能关系对非线性光学材料的结构要求，选择吡啶和噻吩为母体，定向组装具有特殊推-拉电子功能的基团，常温液相晶体生长、水热合成及晶体生长等方法，设计合成并培养了二十五种非线性光学晶体;利用元素分析、X-射线单晶衍射、PPMS物性测量仪、付里叶变换红外光谱、溶液与固体漫反射电子吸光谱、差热与热重分析、倍频效应分析、荧光分析和量子化学计算模拟等手段对晶体材料的组成、结构和性质进行相关研究。
⑴含吡啶甲酰衍生物晶体9种Hphz(1)(2-吡啶甲酰肼)[Pd2(phz)2Cl2](2)[Cu3(tphz)2(H2O)2]2+·2ClO4·3H2O(3)(H2tphz为硫代甲酰氨(2-吡啶甲酰)肼)[Gd(NO3)2H2OCu5(pha)5Cl2]·2CH3OH(4)(H2pha为2-吡啶甲酰肟酸)[(Sm(NO3)(H2O)2Cu5(pha)5)2Cl]·CH3OH·5H2O(5)[(Pr(NO3)2H2O)2(Cu5(pha)5)2(NO3)CH3OHCl]3CH3OH(6)H2apha(7)(4-乙氧基2-吡啶甲酰肟酸)[Cu(pica)2ClO4]n(8)(Hpica为2-吡啶甲酸)[Cu(pica)2]n·2nH2O(9)
⑵含氧化吡啶甲酰衍生物晶体10种POA-Ⅰ(10)(POA为4-硝基-2-吡啶甲酸-1-氧)POA-Ⅱ(11)[Zn(POA)2(H2O)2](12)[Zn(POA)2(H2O)2]·2H2O(13)[Mn(POA)2(H2O)2]·2H2O(14)[Cu(POA)2]n(15)[Cu(POA)2]n(16)[Mn(ashz)·H2O]6(17)(H3ashz为M甲酰-N-(5-硝基水杨甲酰)肼)[Al(pao)2(H2O)2]·Cl·3.5H2O(18)(Hpao为2-吡啶甲酸-1-氧)[Cu(pao)2BrH2O]n(19)
⑶含噻吩甲酰衍生物晶体6种Ditha(20)(双噻吩甲酰肟酸)[CuCl(tha)H2O]n(21)(Htha为噻吩甲酰肟酸)[Ni2(sthz)2(H2O)4](22)(H2stha为N-亚水杨基噻吩甲酰肼)[CuCl(sthz)]·H2O(23)[Cu(sthzCl)Br]·H2O(24)H2athz(25)(N-乙酰基噻吩甲酰肼)
X-射线单晶衍射结果结果表明，化合物2为以化合物1为配体的双核蝴蝶形岛状配合物，分子间存在金属Pd…Pd相互作用，化合物3为化合物1衍生物为配体的三核平面型配合物，金属间也在磁相互作用，配合物2和3晶体中配体间均存在π-π超分子力；化合物4、5和6为六核金属冠醚，其中5和6为首次发现的以氯离子为桥的缔合金属冠醚；化合物7为无对称心的构成六核金属冠醚的配体;配合物8和9为一维配位聚合物，其中配合物8为十分罕见的以高氯酸根为桥的配位聚合物，而配合物9的桥联基团为2-吡啶甲酸根。化合物10和11晶体空间群均为P212121，具有手性，但分子在晶体中的排列不同，分子间存在弱氢键力也不同；化合物12～16是以9为配体的配合物，金属原子均为扭曲的八面体配位构型。单核配合物12与配合物13的内界为同质异晶，配合物12分子结构奇特，两个POA配体处于赤道平面的同侧，而配合物13为正常的对称配位构型；配合物13与配合物14异质同晶，晶体中配体间均存在π-π超分子力；配合物15与配合物16同质异晶，均为以POA为桥的一维配位聚合物；将POA中的氮原子换成碳原子即成为5-硝基水杨酸，以5-硝基水杨酸的酰肼衍生物为配体的配合物17是6核氮杂金属冠醚18-azMC-6化合物18和19为以未硝化的2-吡啶甲酸-1-氧为配体的配合物，其中配合物18具有两个pao配体处于赤道平面同侧的奇特结构，而配合物19为以pao为桥的三维配位聚合物。化合物21为以化合物20为配体是罕见的一维链“梳子”状的配位聚合物，化合物22～24是以N-亚水杨基噻吩甲酰肼为配体的双核和单核配合物，25为无对称心的的有机晶体。
光学性质测试表明，二十五个化合物均有明显的光致发光响应，配合物与相应的配体比较，荧光发射峰均发生蓝移现象。化合物11对1.06μm激光二倍频强度为KDP的9.8倍；化合物10是KDP的4倍；化合物25是KDP的3倍；化合物7是KDP的2倍;化合物20也有激光二倍频响应。差示扫描热分析测试表明，化合物10和11的热稳定性均高于POM，熔点分提高了12℃和27℃。PPMS物性测量仪变温磁化率测试表明,化合物3～9、15和16表现出的磁性与金属间相互作用相符。以GAUSSIAN03程序包6-311+G(3df,2p)基组计算化合物10和11二阶非线性光学极化率x(2)与实验结果吻合。三核平面型配合物3具有良好的双光子吸收效率和三阶非线性光学性质。计算结果与荧光蓝移现象相符。