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全氟环丁基芳基醚聚合物不仅保持含氟聚合物的许多经典性质,而且具有良好的加工性能。但是由于其独特的热环化聚合机理,合成方法单一,至今至今为止所报道的全氟环丁基芳基醚聚合物的种类有限,这类聚合物的研究未能得到快速发展。本论文主要围绕探索合成全氟环丁基芳基醚聚合物的新方法展开,合成以全氟环丁基芳基醚为侧基的聚合物和基于全氟环丁基芳基醚聚合物的嵌段和接枝共聚物,主要工作如下:
一.甲基丙烯酸全氟环丁基芳基醚酯单体的合成及其自由基聚合
本部分工作首先探索了以全氟环丁基芳基醚为侧基的甲基丙烯酸酯单体的合成方法,然后对所合成的单体进行了自由基聚合和活性自由基聚合的尝试,并使用活性自由基聚合制备含有全氟环丁基芳基醚的两嵌段共聚物,具体内容如下:
1.首先以苯酚和对溴苯酚为原料,通过硼酸酯法合成甲基丙烯酸全氟环丁基芳基醚酯单体21a和21b。但是制备硼酸的步骤成本较高,产率较低,这种方法不适合大量制备所需单体。然后使用对甲氧基苯基三氟乙烯基醚32与其它三氟乙烯基芳基醚进行交叉热环化反应,然后用三溴化硼脱除甲基得到所需的酚中间体,是一条有效合成甲基丙烯酸全氟环丁基芳基醚酯单体的路线。使用这条路线合成了单体21b和38。对甲氧基苯基三氟乙烯基醚32进行交叉热环化反应后脱除一个甲基可以有效地提高原料利用率,高效地合成单体了41。
2.探索了在侧基中引入多个全氟环丁基芳基醚单元的方法,即进行全氟环丁基芳基醚齐聚物合成的研究。首先合成了中间体42,用芳基硼酸29与42进行迭代的Suzuki-Miyaura偶联反应生成了全氟环丁基芳基醚齐聚物。
3.单体21a、21b、38和41进行了自由基聚合,得到了聚甲基丙烯酸酯聚合物,并对聚合物进行了化学表征;单体41进行了原子转移自由基聚合和可逆加成.断裂链转移聚合,得到分子量分布较窄的聚合物,说明甲基丙烯酸全氟环丁基芳基醚酯单体能够有效地进行活性自由基聚合;最后用聚环氧乙烷大分子引发剂引发单体41的原子转移自由基聚合,得到了聚环氧乙烷-b-全氟环丁基芳基醚两嵌段共聚物62。
二.使用机理转换的策略,合成基于全氟环丁基芳基醚聚合物的嵌段和接枝共聚物
本部分工作探索了使用机理转换的策略在全氟环丁基芳基醚聚合物上引入活性端基的方法,并利用活性端基的反应合成基于全氟环丁基芳基醚聚合物的嵌段和接枝共聚物,具体内容如下:
1.使用对甲基苯基三氟乙烯基醚35为三氟乙烯基芳基醚单体均聚物的封端剂,在全氟环丁基芳基醚聚合物端基引入苯甲基。苯甲基经过溴化后,得到端基为苄基溴结构的全氟环丁基芳基醚聚合物65。聚合物65与叠氮化钠反应,得到端基为叠氮基团的全氟环丁基芳基醚聚合物66。聚合物66与炔封端的聚环氧乙烷67进行点击反应,生成了聚环氧乙烷-b-全氟环丁基芳基醚-b-聚环氧乙烷三嵌段共聚物68。
2.首先合成含有苯甲基的三氟乙烯基芳基醚单体71,然后研究了单体71的本体和在二苯醚中热环化聚合,得到了全氟环丁基芳基醚聚合物72。聚合物72含有多个苯甲基,经过溴化后得到含有多个ATRP引发基团的全氟环丁基芳基醚聚合物73,即大分子引发剂。大分子引发剂73引发苯乙烯的原子转移自由基聚合,得到以全氟环丁基芳基醚聚合物为主链,聚苯乙烯为侧链的接枝共聚物74。