本文设计合成了一系列含1-苯并咪唑基的有机配体和二吡啶基的有机配体，主要包括：(1)以1-苯并咪唑基为配位端基，三苯基三嗪为间隔基的三脚配体；(2)以经过2-位烃基修饰的1-苯并咪唑基为配位端基，三苯基三嗪或三苯基苯为间隔基的三脚配体；(3)以经过5，6-二甲基修饰的1-苯并咪唑基为配位端基，三苯基三嗪为间隔基的三脚配体；(4)以3-吡啶基或4-吡啶基为端基，邻苯二甲酰亚胺氧醚为间隔基的二脚配体。这些配体与过渡金属盐运用配体指导的对称作用模型等超分子组装规律，在一定的组装条件下，用不同配体与同一种金属离子，或同一种配体与不同几何构型的金属离子作用，组装而成分立或多维结构的26种超分子配合物。利用单晶X-射线衍射测定其晶体结构，并且利用元素分析、红外、核磁、热重、粉末衍射等进行固体结构的表征和溶液性质的研究，在此基础上探讨了配体修饰等对开环．闭环超分子结构调控的组装规律。 结果表明： 一．通过三脚架配体的修饰实现了对三方柱配合物的开环-闭环超分子结构的调控。 利用对苯并咪唑基2-位或5，6-位修饰的三脚架配体(L2，L3，L5，L6)，与一些非银过渡金属配位，形成了三方柱闭环结构；而没有经过修饰的苯并咪唑基配体(L1)相应形成了一维zigzag、一维ladder、一维rod and loop等开环类超分子结构。由此证明了对于配体的修饰是调控开环．闭环超分子结构最有效的方法之一。 二．通过相同配体与不同d10金属离子自组装，也实现了对三方柱配合物的开环-闭环超分子结构的调控。 三脚架配体(L2，L3，L5，L6)分别与含d10电子的Ⅱ B族过渡金属离子Zn2+，Cd2+和Hg2+反应，全部形成三方柱配合物；而与同样是d10电子的Ⅰ B族过渡金属离子Ag+反应，则全部形成开环的蜂窝状(6，3)拓扑网络配合物。 三．通过改变配体中苯并咪唑基的修饰基团的大小实现了对三方柱结构的光学异构特性的调控。通过改变苯并咪唑基中2-取代基的大小得到的两个配体L2和L6，与过渡金属自组装形成的两种三方柱结构呈现光学异构特性和不同的配位方式：一种是手性三方柱，一种是内消旋体三方柱；前者配体之间以面对面方式配位，后者以背对面方式配位。 四．通过改变配体中苯并咪唑基的修饰基团的位置实现了对三方柱结构容积大小的调控。 通过改变苯并咪唑基中修饰基的位置，分别得到的2-甲基苯并咪唑基配体(L2，L3)和5，6-二甲基苯并咪唑基配体(L5)，与非银过渡金属自组装，形成的三方柱笼的容积不同。5，6-位修饰的配体形成的三方柱解除了上下两个配体大芳香环基面之间紧密的π-π堆积作用，形成了更加稳定的、可容纳大量客体分子的三方柱；而2-位修饰的配体(L2，L3)形成的三方柱，上下两个配体的大芳香环基面的紧密堆积，没有可供容纳客体分子的空间。 五．通过改变配体间隔基的刚性程度实现了对三方柱结构柔软性的调控。 以2-甲基苯并咪唑基为端基，但分别以三苯基三嗪为间隔基和以三苯基苯为间隔基的配体(L2，L3)形成的三方柱具有不同的柔软性，前者两个配体的刚性平面紧贴，后者呈现弯曲柔软的特征，为进一步研究收缩-扩张型笼状物创造了条件。 六．通过三脚架配体的修饰实现了从三维(10，3)拓扑网络到二维(6，3)拓扑网络的结构调控。 苯并咪唑基三脚架配体(L1)与银盐形成三维网状的(10，3)-b拓扑结构，经过2-位修饰的三脚架配体(L2，L3，L4)形成二维平面的(6，3)拓扑结构，相当于把(10，3)拓扑十元环中间的二个节点连接在一起的结构，说明经过2-位修饰的配体具有明显不同的定位效果。同时发现两种不同的(6，3)拓扑网络组装成了“夹心菠萝蜜结构”，首次提出了“2D+2D共晶结构多样化”，其堆积方式呈现阴离子诱导下的光学异构化特征。 七．通过二吡啶基配体间隔基的长度和几何构型的微调实现了对零维和多维超分子结构的调控。 在本课题组利用二吡啶基配体成功调控环形结构和棱柱结构的基础上，通过调整二吡啶基配体间隔基的长度和几何构型，调控得到了从一维到三维的开环类超分子结构，并获得了光学超分子异构体和内消旋体，说明二吡啶基配体间隔基的几何构型具有开环-闭环调控的功能。八．通过在不同条件下对晶体的培养，实现了六方晶系晶体从棒状到管状结构的转化，提出了合成孔洞材料的一种新方法。 根据六方晶系的晶体结晶与溶解的规律，利用不同的反应条件分别得到了六方棒状和管状晶体，并观察到整个转化的过程，提出了从棒状到管状晶体的转化机理，总结出合成晶体空洞材料的一种新方法：“由配体-金属相互作用自组装生长纳米量级或介观尺度管状孔洞材料”。