基于丁二烯骨架的有机双金属试剂反应性的研究与拓展

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本论文的工作是含有丁二烯骨架的有机双锂试剂和双铜试剂的反应性研究和推广。作者根据有机锂化学和有机铜化学的发展概况,结合本研究室在以上领域中的主要成果,提出了以下四个方向,按照由特殊倒一般的思路来探索和拓展本研究室所深入研究的基于丁二烯骨架的有机双金属试剂的特殊反应性质。 首先,进一步拓展与1,4-二锂-1,3-丁二烯衍生物(简称二锂试剂)可以反应的底物的范围使之在有机合成中具有更广泛的应用,仍是非常有意义的研究方向。在这一部分中作者主要研究了二锂试剂与不同羰基化合物的反应。二锂试剂与一氧化碳反应后并用酰氯淬灭,可以得到含有酰基和酯基的多取代环戊二烯。含有苯基取代基的二锂试剂可以直接与酰氯反应形成多取代环戊二烯基酯,苯基的存在是反应得以顺利进行的关键因素。全烷基取代的二锂和酸酐也有类似的反应。当使用的二锂试剂1,4-双(三甲基硅基)-1,4-二锂-2,3-二苯基-1,3-丁二烯与2,6-位含有氯的取代苯甲酰氯反应时,则可形成含有茚结构单元的稳定烯醇。同时作者还通过醛、酮和二锂试剂的反应研究了后者丁二烯骨架上2,3-位取代基的体积对反应的影响。 第二,探索二锂试剂新的反应途径和模式并发现新的反应类型也是拓宽其在有机合成中的应用范围的主要手段。作者发现丁二烯骨架的1位含有硅基取代基的二锂试剂可以通过分子内碳锂键对硅的亲核进攻形成2-锂代silole中间体,进一步可以与各种不同的亲电试剂反应形成多取代silole衍生物。反应对原料和产物的取代基没有严格的限制,是优良的silole官能团化方法。反应的引发有两种可能:一种是通过丁二烯电环化反应;另一种是通过含硅基和碳锂键的双键发生顺反异构化。两种机理都脱除一分子甲基锂,后者己成功的被捕获到。本部分所研究的反应产物silole是一类非常重要的有机光电材料。 第三,除了二锂试剂,本实验室还研究了许多其他的双金属试剂。这种将二锂试剂的独特反应模式从有机锂这样的个例推广到其他金属的思路和方法,不仅拓宽了双金属试剂本身的种类和应用范围,同时也更有利于探索新型的反应模式。在本论文中,作者主要研究了二锂试剂转铜后形成的二铜试剂发生的二聚反应。反应的产物为多取代semibullvalene衍生物。反应路线很短,过程也比较简单,因此是一种高效简易合成此类化合物的新方法。Semibullvalene的分子内部存在快速的Cope重排,因而其具有异乎寻常的对称性。作者通过X射线单晶衍射实验和核磁共振对Semibullvalene的这一特性进行了研究,并讨论了Cope重排对分子结构的影响。最后,更广义的看,双金属试剂其实是一类特殊的分子内含有多个反应位点的化合物,在反应过程中多个反应位点(碳金属键)与外来试剂(有机底物)产生协同作用,因而导致了特殊的反应性质。因此将“两个碳金属键与底物协同作用”这一特殊模式推广到更普通的多反应位点体系,研究多个一般的反应位点与外来试剂的作用,将有助于进一步从概念和思路上来拓展双金属试剂的研究,发现更一般的反应模式和规律。鉴于选择性的碳碳键活化及其应用是意义非常重大的领域,而环丙烷类化合物正是广泛被研究的一类底物,因此在本部分中作者主要研究了金属促进的多取代环丙烷的开环反应。当含有双键和碳溴键的环丙烷与低价有机锆试剂作用时,可以选择性的发生不同的碳碳键断裂反应。当采用二苯基二茂锆进行反应时,可以得到苯基配体参与开环反应产物;而当采用二丁基二茂锆和氯化亚铜与7-溴-7-烯丙基双环[4.1.0]庚烷反应时,不仅活泼的环丙烷碳碳键发生断裂,惰性的烯丙位碳碳键也可以被活化。作者对这些反应的机理也做了初步的研究和探讨。
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