本工作研究了[2，2，3]cyclazine衍生物的合成和光电性质，发现该类化合物是一类很好的荧光团，在蓝色和绿色区域具有可以通过结构修饰加以调节的发光，并具有较高的荧光发射量子效率，是一种在电致发光领域中很有应用前景的荧光材料。研究了通过N—(ω—羟烷基)—4，5，6，7-四氯邻苯二甲酰亚胺与烯烃的分子间光诱导电子转移反应合成中到大环化合物，第一次通过分子间的光化反应合成了一系列含有7-19元氮氧杂环的多环杂环化合物。得到了一些新的结果和一系列新化合物，其结构和相对立体构型大部分还经由单晶X—射线衍射分析确证。 1．[2，2，3]cyclazine衍生物的合成和光电性质 以三氟甲烷磺酸的2-三甲基硅基苯酯为苯炔前体，在过量氟化铯存在时与相应的中氮茚(2a-2k)进行[8+2]环加成反应，合成了中氮茚并[3，4，5—cd]异吲哚衍生物(3a-3k)，产率中等。吡啶并[2，1-α]异吲哚衍生物(4a—4c)和苯炔进行环加成反应得到苯并[6，7]吡咯并[3，4，5—αb]异喹啉衍生物(5a—5c)，产量52-60％。在相同的条件下，用相应的增环中氮茚衍生物6H-[1]benzopyrano[3，4-a]indolizine—6-one(6)和6H-[1]Benzopyrano[3，4：3，4]pyrrolo[2，1-α]isoquinolin-6-one(8)与苯炔进行环加成反应得到六环产物benzopyrano[3，4：1，2]indolizino[3，4，5—αb]isoindole—6-one(7)和七环产物benzopyrano[3，4：1，2]benzo[6，7]pyrrolizino[3，4，5—αb]isoquinoline—6-one(9)，产率分别为93％和62％。用DFT方法在B3LYP/6-31G的水平上优化计算了这些化合物的构型和化合物的电子结构。结果表明，这些芳性化合物可视为由一个增环中氮茚和一个苯环两个芳性碎片组成。化合物3a-3j的荧光发射在蓝光区域(λmaxF 439-475 nm)，都有比较高的量子产率(ΦF0.49-0.77，乙醇溶剂中)。化合物5a—5c和9的荧光发射在绿光区域，它们在乙醇中的荧光量子效率在0.44-0.77之间。化合物7发射蓝光，其量子效率为0.59。用循环伏安法测定了这些化合物的电化学氧化还原性质。在C2没有取代基的中氮茚并[3，4，5—cd]异吲哚衍生物(3a-3d)以及在C2有一个烷基取代的化合物(3i，3j)的氧化过程都不可逆，而还原过程可逆。氧化过程的不可逆性是由于中氮茚正离子自由基引起的二聚(对3a-3d)或正离子自由基中甲基的去质子化(对3i和3j)。化合物3e和3g在C2位置有一个吸电子基团，它们的氧化过程准可逆，氧化电位为1.2-1.3V(SCE)。还原过程可逆，还原电位在-1.5—-1.9V(SCE)之间。因此，化合物3e和3g可以做为具有空穴和电子传输能力的蓝光材料，研究其在单层电致发光器件中的应用。而其它的中氮茚并[3，4，5—cd]异吲哚衍生物(3a-3d，3f，3h-3j)则有可能用为具有电子传输能力的蓝光材料。 2．PET反应在中到大环合成中的应用 在我们的经分子间光诱导电子转移(Photoinduced Electron Transfer，PET)反应合成中到大环化合物的新合成策略中，选用了N原子上侧链的远端有羟基的四氯邻苯二甲酰亚胺(TCP)作为电子受体化合物与烯烃进行PET 反应。激发三重态的TCP和烯烃之间的PET反应产生烯烃的正离子自由基以及TCP的负离子自由基。TCP负离子基的侧链远端的羟基以Anti—Markovnikov方式捕获烯烃正离子自由基中的正电荷较为集中的末端碳原子，而酰亚胺负离子自由基中的羰基碳原子与烯烃正离子基中的自旋密度较大的另一个碳原子构成三重态的双自由基。系间穿越后自由基对复合而得成环产物。这一电子转移—亲核捕获—自由基对复合的连串反应形成了一个含有氮原子和氧原子的环。通过这个方法，合成了一系列的具有7到19元环的中环和大环化合物。 2.1 N—(2-羟乙基)—4，5，6，7-四氯邻苯二甲酰亚胺10与烯烃的光化反应 10与苯乙烯的光化反应给出了一对具有1，4-oxazepane结构的非对映异构体(11，33％和12，33％)。10和苯基环戊烯的光化反应只得trans—构型的四环产物13，产率为78％。相反，10和苯基环己烯在同样条件下的光化反应得到一对非对映异构体trans-14(52％)和cis-15(13％)。10和呋喃的光化反应得到两个正常的成环产物16和17，这两个产物在柱层析中不能分离，总产率为14％。还有一个在呋喃的2，5—位上捕获的成环产物18(16％)和从18再经与激发态10的次级PET反应而将oxazepane环开环的产物19(33％)。这些成环产物(11-18)都具有pyrrolo[1，2-α]oxazepine的双环结构，这一5，7双环体系是很多生物碱，例如Holstiine和concavine，的基本骨架。 在10和2，4．二甲基噻唑的光化反应中，生成了一个成环的产物20(14％)和一个经PET机理导致的IPSO取代反应产物21(20％)。 2.2 ω—(3-羟丙基)—4，5，6，7-四氯邻苯二甲酰亚胺22与烯烃的光化反应 22和苯乙烯反应得到一对非对映异构体的环加成产物23(24％)和24(1％)，以及一个次级产物25(9％)。25由24和激发态的22通过次级PET反应得到。在同样条件下光照22和α-甲基苯乙烯得到环加成产物26(30％)和一个次级产物27(5％)。27是由22和烯烃通过Paterno—Büch反应先形成一个氧杂环丁烯，它电环开环得到1，2-二苯乙烯型中间产物后再经电环化反应而得到的。322*和苯基环戊烯反应得到反式的成环产物30(8％)。由苯基环己烯和322*的反应得到成环产物cis-31(6％)和trans-32(26％)，以及一个少量的次级产物33(4％)。22和呋喃的光化反应得到34(36％)，该产物由成环产物和322*进行次级PET反应得到。22和2，4-二甲基噻唑的光化反应得到两个经ipso取代而得的的产物36(31％)和37(9％)。22和苯基环丙烷的反应得到一个9元环产物41(18％)。 2.32-hydroxyethyl 1，3-dioxo-2-isoindolineacetate 42和α-甲基苯乙烯的光化反应 42和α-甲基苯乙烯的光化反应反应得到一个正常的成环产物43(20％)和一个结构尚未确定的产物。 2.4 N—(ω—羟基-3，6，9-三氧杂十一烷氧羰甲基)—4，5，6，7-四氯邻苯二甲酰亚胺45和烯烃的光化反应 45和苯基环戊烯的反应的到环加成产物46(17％)。而45和苯基环己烯的反应得到一对非对映异构体的成环产物47(21％)和48(7％)。 化合物11，12，13，14，18，20，23，25，30，32，33，34，36，37，46和48的结构和空间构型都经过X—射线晶体分析证实。这些结果是首次通过分子间的光诱导电子转移反应成功地合成了中到大环化合物。这些反应具有原料易得、在构制不同大小和结构的环体系上有较大的变通性，不需要高稀释的反应条件和比较满意的产率等优点。