由于自由基的高反应活性，实现对自由基的对映选择性控制一直是有机化学中非常具有挑战性的研究课题。本研究论文针对这一问题，利用过渡金属催化协同自由基反应的策略，实现了一系列铜催化的自由基不对称转化反应，包括:1）铜催化烯烃的不对称胺-氰化;2）铜催化烯烃的不对称叠氮-氰基化;3）光促进铜催化N-羟基邻苯二甲酰亚胺羧酸酯的不对称氰基化;4）铜催化烯烃的不对称胺-芳基化。此外，本论文还研究了铜催化芳基碘化物的亲核氟化反应。　　一、铜催化烯烃分子间的不对称胺-氰化反应研究　　手性β-胺基烷基腈是一类重要骨架，广泛存在于天然产物和活性药物分子中，然而此类手性骨架的直接构建还没有报道。通过双苯磺酰亚胺自由基与苯乙烯加成，产生的苄位自由基与手性二价铜氰中间体反应，发生C-CN的不对称构建，以中等到优秀的收率及对映选择性实现β-胺基烷基腈类化合物的高效合成。　　二、铜催化烯烃分子间的不对称叠氮-氰基化反应研究　　使用双苯磺酰亚胺自由基实现烯烃的烯烃胺-氰化反应，产物中苯磺酰基难以脱除。为解决这一难题，本章设计通过叠氮自由基对苯乙烯加成，经过铜催化自由基的不对称氰基化过程，实现光学活性β-叠氮烷基腈类化合物的合成。基于叠氮与氰基的多转化性，产物可在温和条件下转化为光学纯伯胺，硫脲，三叠唑和1，3-二胺等。　　三、光促进铜催化N-羟基邻苯二甲酰亚胺羧酸酯的不对称氰基化反应研究　　N-羟基邻苯二甲酰亚胺烷基羧酸酯可在强还原条件下脱羧产生自由基，但Cu(Ⅰ)的还原能力较弱，不足以启动该反应。本章将光氧化还原催化的单电子转移优势与铜催化自由基的不对称氰基化反应结合，成功实现温和条件下，该类羧酸衍生物的不对称脱羧氰基化反应，实现消旋羧酸向手性腈类化合物的高效转化。转化具有高的催化效率、立体选择性控制、底物普适性及官能团兼容性，此方法也被成功地应用于手性药物分子(R)-Phenibut和(R)-Lorcaserin的合成。　　四、铜催化烯烃分子间的不对称胺-芳基化反应研究　　以N-氟-N-烷基磺酰胺(NFAS)为胺自由基来源，实现了烯烃的不对称胺-芳基化反应，一步高效构建手性2，2-二芳基乙胺类化合物。通过设计与合成新型NFAS试剂，调节胺自由基与苯乙烯的加成速率，使其与芳基硼酸转金属速率匹配，是成功实现该转化的关键;生成的苄位自由基在手性铜催化剂中心发生不对称芳基化反应。　　五、铜催化芳基碘化物的亲核氟化反应研究　　以IPrCuI为催化剂前体，AgF/AgFHF为氟源，实现了亚胺配位导向的铜催化芳基碘化物的亲核氟化反应。底物亚胺配位能力受取代基的立体电子效应影响，增强亚胺配位能力对氟化反应有着促进作用。反应过程中存在IPr配体从Cu(Ⅰ)向Ag(Ⅰ)转移的反常现象，进一步的实验及DFT研究表明，氟化反应通过Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅲ)循环进行。