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费-托合成反应提供了将合成气直接转化为清洁燃料的途径,备受工业界和学术界的关注,高活性催化剂的制备是该领域研究的重要组成部分。本论文使用共沉淀法并结合正丁醇干燥技术制备了高载量的Co/SiO2催化剂,并向其中添加了间苯二酚-甲醛树脂凝胶(Resorcinol Formaldehyde Resin Gel,RFG)及ZrO2。另外,我们还研究了载体对于Co上CO加氢性能的影响,考察了活性碳(AC)及中孔碳(MC)负载Co催化剂的费-托反应性能,并研究了K、Zr助剂对15%Co/MC催化性能的影响。取得的主要结果如下: 1、使用共沉淀法和正丁醇干燥技术制备了不同含量的Co/SiO2催化剂,反应结果表明,随着钴含量的增加,F-T活性显著增加。即便在常压下,80%Co/SiO2样品上CO的转化率和C5+的选择性也很高。加入ZrO2后,F-T活性和C5+选择性有显著提高。催化剂表征结果表明,ZrO2的加入可提高金属钴在SiO2表面的分散度。吸附量热结果表明,加入ZrO2后,H2在Co上的起始吸附热增加,Co-H键变强;同时,CO的吸附量也显著增加。此外,两性化合物ZrO2的加入没有改变Co-ZrO2/SiO2表面无碱性的特点,这使得催化剂能保持较高的活性和C5+选择性。 2、Co上共吸附结果表明,H原子的存在会促进金属Co表面CO的吸附和乙烯的解离吸附及加氢,ZrO2存在时,这种促进作用更加明显。而预先吸附CO和乙烯对H2吸附影响不大。CO和乙烯在金属钴表面竞争吸附,乙烯在清洁Co表面解离吸附,生成乙川(CH3-C≡)物种,而预先吸附在金属Co表面的CO会抑制乙烯的解离吸附。在预先吸附了CO的80%Co/SiO2上,乙烯可能主要以π键吸附,而在预先吸附了CO的80%Co-8%ZrO2/SiO2上,乙烯可能主要以di-σ键吸附。以π键和di-σ键吸附在金属钴表面的乙烯物种可能有利于F-T加氢过程中的碳链增长。 3、以共沉淀法,使用RFG改性高含量(60%和80%)Co/SiO2费-托催化剂时,催化剂在393 K干燥时,树脂即会发生分解,因而仅有少量的含碳凝胶残留在催化剂中。然而,少量碳凝胶的存在显著增加了催化剂的还原度和金属钴的分散度,致使催化剂表面产生更多的活性金属Co,同时,催化剂的孔径也有所增大,这使得Co/SiO2催化剂具有更高的反应活性及高碳烃选择性。对于80%Co/SiO2-C催化剂,其活性及高碳烃的选择性与80%Co-8%Zr/SiO2催化剂相近。 4、以SiO2、Al2O3、ZrO2和MgO为载体时,虽然载体的含量较低,仅为20%,但它却极大地影响着担载Co的费-托性能。XRD、TEM、TPR及H2-O2结果表明,催化剂中的金属钴颗粒较大,载体影响着催化剂的还原度,而不影响金属Co的分散度。吸附量热结果表明,CO和H2在Co上的吸附强度受载体的酸碱性影响,在强碱性80%Co/MgO上,CO吸附热较大,H2吸附热较低;而在酸性较强的80%Co/Al2O3上,CO吸附热相对较低,H2吸附热则相对较大。80%Co/SiO2有一定的表面酸性,但不强,且没有表面碱性,故CO和H2在80%Co/SiO2上的吸附热适中,因而该催化剂具有很高的F-T活性。 5、以中孔碳(MC)担载的Co比活性碳(AC)担载的Co具有更高的F-T催化活性和C5+选择性。在15%Co/MC中加入1%K极大地抑制了催化剂的活性,而加入3%Zr则显著提高了催化剂的活性。吸附量热结果表明,加入K抑制了催化剂的表面酸性而显著提高了催化剂的表面碱性,从而提高了Co上CO的吸附热,并显著降低了H2的吸附热;而加入Zr则显著提高了催化剂的表面酸性,从而显著促进了H2在Co上的吸附。将15%Co/MC、15%Co-1%K/MC和15%Co-3%Zr/MC的F-T活性与CO和H2的起始吸附热比值相关联,当该比值在1.2左右时,担载金属钴上F-T活性最高。