热解煤气下水煤气变换反应催化剂的制备及表征

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:dcqnj
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在众多煤化工工艺中,煤热解能够将低阶煤分质利用,生成煤焦油、粗煤气及焦炭从而能够有效利用资源,然而低阶煤在热解过程中会生成大量的废水,给后续处理工段造成较大的压力,本文期望在煤热解工段后附加变换反应工段,通过变换反应将热解煤气中的CO及水蒸气去除。然而热解煤气具备温度较高,焦油成分复杂等特点,传统的商用变换反应催化剂不适用于该反应体系中。本文通过柠檬酸络合法制备AB03钙钛矿型催化剂用于变换反应。比较了不同柠檬酸与金属离子配比以及不同焙烧温度对催化剂活性剂晶型结构的影响。然后用Fe、Ni、Co来取代LaBO3催化剂B位,考察了不同反应温度、汽气比、空速以及压力等操作条件对催化剂活性的影响。又分别用Sr(NO32、Ni(NO33等物质对钙钛矿型催化剂的A位、B位进行部分取代,研究探索了不同掺杂量下催化剂的活性变化。催化剂的比表面积通过BET来检测,通过XRD确定其晶相结构,使用热重分析仪来考察催化剂的积炭量。当柠檬酸与金属离子配比为1:1、1.5:1、2:1时制备出的催化剂均能出现具有LaFeO3钙钛矿晶相结构的特征峰,且催化剂活性变化不大。当焙烧温度为550℃并不能制备出具有钙钛矿结构的催化剂。LaFeO3催化剂的活性较低,但是其催化选择性非常好,在各温度点下均没甲烷副反应产物生成,在650℃条件下转化率最高至73.9%。LaNiO3的催化活性最高,在500℃时CO转化率最高可达到94.5%,但是有大量甲烷副反应产物的生成,LaCoO3催化剂CO转化率相比其它催化剂而言较低,且有甲烷副反应产物的生成。汽气比的增加能促进变换反应向右移动,抑制催化剂副反应产物的生成。压力为0.2-0.6MPa变换反应CO转化率随着压力的增加而逐渐增加,随后保持稳定。空速大于6000h-1催化剂CO转化率下降明显。通过柠檬酸溶胶法能制备出LaFe1-XNixO3、La1-x SrxFeO3催化剂,并没有破坏钙钛矿晶相结构,然而催化剂的晶粒尺寸均随着掺杂量的增加而逐渐降低。制备的LaFe(1-X)NixO3五种催化剂的水煤气变换的活性大小顺序为LaFe0.5Ni0.5O3> LaFe0.7Ni0.3O3> LaFe0.6Ni0.4O3> LaFe0.8Ni0.2O3> LaFe0.9Ni0.1O3,且催化剂随着Ni含量的增加甲烷、乙烯等副反应产物也在相应增加。而Sr含量的掺杂不影响催化剂副反应产物的生成,当x≥0.3时,XRD图谱中有SrCO3衍射峰出现,部分Sr元素并未进入钙钛矿A位取代La元素,制备得五种催化剂活性La0.3Sr0.2FeO3=La0.6Sr0.4FeO3=La0.5Sr0.5FeO3 >La0.8 Sr0.2 FeO3>La (0.9 )Sr0.1FeO3。通入甲苯及萘等芳香族化合物会造成催化剂因为积炭失活。经过热重分析发现催化剂积碳大部分在500℃左右开始失重,最终在700℃左右催化剂积碳烧完。并且催化剂并不具有甲苯及萘催化加氢作用,在通入噻吩后催化剂易发生硫中毒而失活。
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