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光化学反应是地球上最重要的过程之一，光合作用、动物的视觉、臭氧空洞等，都与光化学密切相关。因此光化学研究具有十分重要的现实意义。除此之外，与基态热化学反应相比，光化学反应因涉及激发态而变得更加复杂。作为基础研究，光化学有着不可小觑的理论价值。光化学一直是个异常活跃的研究领域，倍受实验和理论化学家的关注。
本论文从理论的角度，采用完全活化空间自洽场(CASSCF)方法、完全活化空间二阶微扰(CASPT2)理论，以及密度泛函理论(DFT)，研究了4-甲基吡啶(4-methyl pyridine)和桥连偶氮苯5，6-dihydrodibenzo[c，g][1，2]diazocine，此后记作brAB，基态和低激发态的结构与性质，计算了不同电子态上反应的势能面。静态的电子结构计算能提供定性的信息，但是为了能更深入地理解化学反应的机理，必须考虑化学反应的动态因素。因此我们对所涉及的化学反应也进行了相关的基态和激发态动力学模拟，根据所得的静态和动态计算结果探讨了这两个分子体系的光异构化反应机理。本论文主要内容概述如下：
(1)运用电子结构计算和动力学模拟相结合的办法对4-甲基吡啶的光异构化反应进行了研究。研究结果表明：Zewail等人在超快实验上观测到的长寿命物种更可能是盆烯(benzvalene)异构体，而并非是富烯前驱体(prefulvene)。我们运用CASPT2方法对在245 nm激发波长下4-甲基吡啶S2态势能面上的反应进行了研究。4-甲基吡啶首先被激发到S2态，然后弛豫到S2态的极小。S2态失活须克服一个约3.0 kcal/mol的能垒，然后才能到达S2/S0交叉点。经过交叉点后4-甲基吡啶可以回到自身的高振动基态或者生成异构体。Zewail等人的实验观测到该异构体具有很长的寿命。我们从S2态的过渡态出发，进行了100条非绝热直接动力学轨迹计算。动力学模拟结果表明：部分轨迹经过交叉点后生成基态富烯前驱体(prefulvene)；但该异构体的寿命极短，很快发生异构化生成更稳定的盆烯异构体。盆烯异构体发生基态异构化生成基态3-甲基吡啶。生成基态富烯前驱体(prefulvene)的异构化过程是4-甲基吡啶S2态势能面上的主要反应。
(2)运用电子结构计算和动力学模拟相结合的办法对桥连偶氮苯brAB顺式和反式异构体发生n-π*跃迁时的光异构化反应进行了研究。最近，Siewertsen等人测量了brAB的Uv光谱和宽带飞秒时间分辨的瞬态吸收谱。他们的研究结果表明：brAB顺式和反式异构体的n-π*吸收最大峰值相差比较大、高量子产率、超短异构化时间、高光稳定性。在理论方面，不同的研究小组采用不同的理论方法对brAB的光异构化机理进行了研究，研究结果存在一些差异。我们从Frank-Condon点出发，运用基于CASSCF电子结构计算方法的非绝热直接动力学方法对brAB的顺式和反式异构体分别进行了54和30条动力学轨迹计算。模拟结果表明：a)brAB的顺式和反式异构体在光异构化反应中经过不相同的交叉点结构。反式异构体的S1态平均寿命是32 fs，而顺式的是79.6fs，可见E→Z的转换效率比较高。b)顺式异构体发生n-π*跃迁时，经过S1/S0交叉点后可以直接转变到反式异构体，然而，在从反式到顺式的异构化途径中，在交叉点附近的基态势能面比较平坦，存在一个局部极小，该局部极小可以经由3个不同的途径发生构型的变化。其中，从该局部极小生成顺式异构体是主要途径。该局部极小以及从该局部极小返回反式异构体这条途径对降低反式异构体的量子产率有很大影响。