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铁电聚合物是一类在外电场刺激下具有高机电转换响应的特殊功能材料,尤其是聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物,由于具有强的压电、铁电、热释电性和电致伸缩性,使这类材料在仿真肌肉、传感器、执行器、高能量密度电容器等许多领域都有很大的应有潜力。
本论文突出特点是使用了一种简单、易于操作方法合成出了一系列含氟二元、三元共聚物。一直以来,偏氟乙烯-三氟乙烯二元共聚物[P(VDF-TrFE)]及其与第三单体形成的三元共聚物的合成都是制约含氟铁电聚合物研究和应用开发的关键因素之一。由于采用溶液、乳液、悬浮等自由基聚合的方法对设备、技术等的要求较高,以及单体三氟乙烯在运输、存储、价格等方面的制约,使铁电共聚物在实验室的合成愈发困难。因此,不断的研究和开发简单易行并具有工业化前景的新合成方法就显得尤为重要。
本论文通过脱氯还原加氢的方法将不同组成含量的偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物[P(VDF-CTFE)]还原成偏氟乙烯-三氟乙烯二元共聚物以及偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯三元共聚物[P(VDF-TrFE-CTFE)]。这种还原方法的优点是可以很容易控制合成共聚物的组成比例,进一步可以调制铁电共聚物的结构和性能。
本论文中主要以P(VDF-CTFE)66/34(摩尔比)和P(VDF-CTFE)91/9两种聚合物为前体,通过控制CTFE被还原的量来调制共聚物的化学组成,并且进一步研究共聚物的组成比例对其结构和电性能的影响。发现通过还原法得到的P(VDF-TrFE)66/34具有铁电弛豫体特征:在介电常数谱图上介电常数峰宽而弥散并且随着频率的增加峰值不断向高温方向移动,同时在升、降温过程中没有热滞后现象。更为特别的是此法合成的P(VDF-TrFE)66/34表现出高温弛豫特性,弛豫温度在100℃。与通常聚合法合成的P(VDF-TrFE)相比,用还原方法合成的P(VDF-TrFE)66/34分子链中具有更多的头-头和尾-尾缺陷,大量序列结构缺陷的引入稳定了旁式构象(g)。
还原法合成的P(VDF-TrFE)91/9是正常的铁电体,具有很明显的铁电-顺电相转变温度(居里温度Tc),在铁电相变处介电常数具有最大值。随着CTFE含量不断增加,共聚物的铁电相变不断向低温方向移动,最后几乎与玻璃化转变合并在一起。这里CTFE相当于缺陷的作用,这些缺陷稳定了旁式构象,同时也降低了铁电相转变的能垒,从而使Tc不断向低温方向移动。