基于四硫富瓦烯的新型共轭配体及功能化合物的研究

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四硫富瓦烯(TTF)由于具有强的给电子能力和良好的氧化还原性质而受到广泛关注,被作为构筑基元广泛用于超分子化学和材料科学领域。通过对TTF骨架进行修饰,延长分子中的π共轭体系,是当前新型TTF衍生物功能材料研究的一个重要方面。延伸的TTF不仅容易达到稳定的氧化状态,而且能通过π…π或者S…S相互作用增加材料的维度。二茂铁(Fc)及其衍生物同样具有良好的给电子能力和氧化还原性质,在分子电子学领域包括混合价态体系方面得到了广泛研究。在分子设计中同时引入TTF和Fc单元,有望得到一类新颖的功能化合物。与此同时,TTF金属配位化合物在非线性光学材料、磁性材料、导电材料等方面的研究和应用日益引起科学家们的重视,合成基于TTF的新型配体具有重要意义。因此,本论文中我们设计合成了一系列通过苯基桥联的TTF-Fc功能化合物及新型共轭配体,并系统地研究了它们的电化学及氧化还原等性质。本论文包含以下两个部分:  1.新型四硫富瓦烯-二茂铁功能化合物的合成与性质研究  合成了四个通过苯基桥联的四硫富瓦烯-二茂铁功能化合物Fc-DBTTF(1a),Fc-DBTTF-Fc(1b)(DBTTF=Dibenzotetrathiafulvalene)和FcC2-DBTTF(2a),FcC2-DBTTF-C2Fc(2b)(FcC2=ethynylferrocenyl),并通过红外、质谱、核磁和元素分析进行了表征。利用循环伏安测试(CV)和微分脉冲极谱(DPV)研究了这四个化合物的电化学性质,它们均显示出多个分步、可逆的氧化还原峰,对其进行了归属,同时研究发现2a和2b分子中两个Fc单元之间没有电子相互作用发生。利用化学氧化的方法成功地将这四个化合物分步氧化,并研究了它们在不同氧化态时的紫外-可见-近红外光谱,研究发现1a·+和1b2+表现出混合价态体系的特征,在近红外区域出现强的IVCT(intervalence electron transfer)吸收峰。  2.基于四硫富瓦烯的新型共轭配体的合成与性质研究  合成了一个将二苯基磷(PPh2)基团通过苯基与TTF骨架相连的新型共轭配体PPh2-DBTTF-PPh2(1),将1通过H2O2处理得到含有二苯基氧磷(OPPh2)基团的TTF配体POPh2-DBTTF-POPh2(2),此外还合成了一系列将2,2-二吡啶胺(DPA)基团与TTF相连的新型配体DPA-TTF-SMe(3),DPA-DBTTF(4),DPA-DBTTF-DPA(5),利用红外、核磁、质谱和元素分析对化合物1-5进行了表征。利用循环伏安测试研究了它们的电化学性质,利用化学氧化的方法研究了它们在溶液中的氧化还原性质。
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