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甲醛是室内空气的主要污染物之一,长期接触甲醛会严重影响人体健康,因此开发高效的净化甲醛技术或材料具有重要的环境和健康意义。催化氧化法是有效净化室内甲醛的技术之一。已知的甲醛氧化催化剂主要包括负载贵金属(Pt、Au、Pd、Rh等)催化剂和金属氧化物催化剂(如MnO2、Co3O4、Ag2O等)。负载贵金属Pt和Au催化剂具有较好的低温活性,但成本较高,金属氧化物催化剂虽然成本低,但低温活性较差。相比之下,Pd催化剂价格较Pt或Au催化剂便宜且具有一定的低温活性。研究发现,碱金属添加可提高Pt的分散并促进了H2O和O2的活化形成表面羟基,从而使Pt/TiO2催化剂氧化甲醛的活性得到显著地提高。另外,TiO2是一种具有可还原性的氧化物,在还原的过程中可被部分还原形成表面氧空位,进而有利于H2O的吸附与活化形成表面羟基。鉴于此,本论文旨在通过添加碱金属助剂或高温还原预处理提高Pd/TiO2催化剂氧化甲醛的低温活性,以期开发一种低成本且具有高效的低温活性的甲醛净化材料。论文考察了碱金属添加量、碱金属种类、还原温度等对Pd/TiO2催化剂氧化甲醛的性能的影响,阐释了碱金属添加对Pd/TiO2催化剂氧化甲醛性能的促进机制,明确了甲醛在低温或高温还原处理的Pd/TiO2催化剂上的氧化反应途径。论文主要取得了以下研究成果: 首先,用浸渍法制备了一系列Pd/TiO2催化剂,考察了碱金属Na的添加对Pd/TiO2催化剂氧化甲醛的性能的影响。结果表明,碱金属Na的添加显著提高了Pd/TiO2催化剂氧化甲醛的性能,而最优添加量为2wt.%。在室温、空速为95000h-1和相对湿度为35%的反应条件下,2Na-Pd/TiO2-R催化剂可将140ppm的甲醛完全催化分解为H2O和CO2。多种表征结果发现,还原态的Pd是Pd/TiO2催化剂氧化甲醛的活性中心;碱金属Na的添加使Na物种与Pd物种之间形成强相互作用,这种相互作用提高了Pd在载体上的分散,使Pd周围的电子密度增加,同时促进了催化剂对H2O和O2的吸附与活化并形成表面羟基,从而显著提高了Pd/TiO2催化剂氧化甲醛的性能。然而,过量的Na(>4wt.%)会堵塞催化剂的孔道并覆盖部分活性位点,影响其催化氧化甲醛的性能。 其次,对比了不同碱金属(Li、Na、K、Cs)对Pd/TiO2催化剂氧化甲醛的影响,结果表明,碱金属添加对Pd/TiO2催化剂氧化甲醛性能的促进作用具有普遍性,其促进顺序为K> Cs>Na>Li。通过表征发现,碱金属物种与Pd物种之间普遍存在强相互作用,使Pd分散度和表面羟基的量不同程度提高并且Pd粒径也有不同程度的降低。Pd分散度的大小以及表面羟基的量与其相应的催化剂活性顺序具有高度一致性。由此可知,Pd的分散度和表面羟基的量是影响Pd/TiO2催化剂氧化甲醛性能的两个至关重要的因素,而3.4K-Pd/TiO2-R催化剂具有最高的Pd分散度(活性位点最多)和表面羟基浓度,从而表现出最优的甲醛催化氧化活性。 最后,对比了低温(300℃)和高温(450℃)还原对Pd/TiO2催化剂氧化甲醛的性能的影响,发现高温还原的Pd/TiO2催化剂氧化甲醛的活性显著提高,可在室温、空速为95000h-1和相对湿度为35%的条件下将140 ppm甲醛完全降解。表征结果发现,高温还原的Pd/TiO2催化剂载体TiO2对Pd颗粒形成包埋作用、氧化还原能力提高、Pd0周围电子增加、表面存在大量羟基等因素使Pd/TiO2-450R催化剂表现出优异的甲醛催化氧化活性。甲醛在两种催化剂上经历不同的反应途径:在Pd/TiO2-300R催化剂上,中间产物甲酸盐先分解成CO,最终被表面化学吸附氧氧化成CO2;而在Pd/TiO2-450R催化剂上,中间产物甲酸盐直接被表面羟基氧化为H2O和CO2。