农药和多环芳烃是大气环境中两类典型的毒性有机污染物。随着工农业的快速发展，它们经人为源被大量排放进入大气中，发生一系列迁移转化过程，从而对人体健康和生态环境产生重要的影响。本研究选取一些典型的有机农药，研究了它们在大气环境中与NO3/N2O5混合体系非均相反应的反应产物、反应机理和反应动力学等。并使用量子化学方法对一些有争议的转化机理，如有机磷农药中P=S双键转化为P=O双键的机理和多环芳烃与N2O5的反应机理等进行了理论计算。研究结果有助于认知农药和多环芳烃的夜间大气化学行为和这些污染物的潜在危害与来源解析。具体研究结果如下:　　(1)使用烟雾箱、真空紫外光电离气溶胶质谱仪和大气气体分析质谱仪在线研究了拟除虫菊酯类农药灭虫菊、苯醚菊酯和氰戊菊酯与NO3自由基的非均相反应。以异戊二烯为参比物，运用混合相相对速率法测得了实验条件下颗粒相灭虫菊、苯醚菊酯和氰戊菊酯与NO3自由基的非均相反应的反应速率分别是(5.54±0.14)×10-12，(1.61±0.03)×10-12，及(1.86±0.04)×10-12 cm3 molecule-1s-1。结合在线气溶胶质谱仪的分子离子峰和GC-MS离线分析的EI峰特征，确定了灭虫菊与NO3自由基非均相反应的7种产物，苯醚菊酯与NO3自由基非均相反应的3种产物，和氰戊菊酯与NO3自由基非均相反应的4种产物。　　(2)利用烟雾箱、真空紫外光电离气溶胶质谱仪和大气气体分析质谱仪在线研究了甲基嘧啶磷和抗蚜威两种农药与NO3自由基的非均相反应。甲基嘧啶磷和抗蚜威的分子结构具有典型农药的代表性特征，都含有一个N，N-dialkyl连接在嘧啶环上。运用混合相相对速率法，以异戊二烯为参比物，测定了实验条件下悬浮态甲基嘧啶磷和抗蚜威颗粒与NO3自由基的非均相反应速率分别是(9.9±0.3)×10-12和(7.5±0.3)×10-13 cm3 molecule-1 s-1。确定了甲基嘧啶磷颗粒与NO3自由基非均相反应的3种产物和抗蚜威颗粒与NO3自由基非均相反应的5种产物，其中phosphoric acid2-diethylamino-6-methyl-4-pyrimidinyl dimethylester和2-(dimethylamino)-5，6-dimethyl-4-hydroxy-pyrimidine分别是甲基嘧啶磷和抗蚜威与NO3自由基非均相反应的主要产物。又甲基嘧啶磷是一种典型的有机磷农药，其P=S双键转化为P=O双键的反应机理一直备受关注。由于实验方法难以确定该反应的中间体和过渡态等信息，本研究采用量子化学方法和密度泛函理论对NO3自由基引发的甲基嘧啶磷中P=S双键转化为P=O双键的反应机理进行了理论计算，结合热力学分析，得到了合理的中间体和过渡态结构，为其他相似有机磷化合物的降解机理研究提供了依据。　　(3)在N2O5、NO3和NO2共存的体系中，多环芳烃和N2O5的反应很难与其和NO3/NO2的反应区分开。采用量子化学理论计算方法和密度泛函理论对目前尚有争议的荧蒽和芘与N2O5的反应机理(双分子亲核取代反应机理(SN2)和均裂反应机理）进行了计算。并使用正则变分过渡态理论和TheRateProgramme软件对每种反应机理的反应速率进行了计算。通过对反应能垒、焓变和吉布斯自由能变等热力学信息及动力学信息的分析，发现SN2反应机理要比均裂反应机理更适用于荧蒽和芘与N2O5的反应。此外，用同样的方法计算了荧蒽和芘先与NO3加成，再与NO2反应的能垒、焓变和吉布斯自由能变，并与荧蒽和芘与N2O5的反应进行了对比。结果表明，荧蒽和芘与NO3/NO2反应的主要产物分别是2-nitrofluoranthene和2-nitropyrene;荧蒽和芘与N2O5反应的主要产物分别是3-nitrofluoranthene和1-nitropyrene。理论计算得到荧蒽和芘与N2O5反应的速率常数分别是2.50×10-27和2.16×10-24 cm3 molecule-1 s-1，要比与NO3/NO2的反应速率低7～10个量级，说明N2O5在与多环芳烃的气相反应中并不是一种有效的硝化剂，这也表明大气中含量较多的3-nitrofluoranthene和1-nitropyrene可能来源于一次排放或非均相反应。