近年来，由于潜在的应用价值和新奇的拓扑结构，配位聚合物的自组装在超分子化学和晶体工程研究方面引起了科学家们的极大的兴趣，而运用高对称的多齿配体与金属离子组装得到的配位聚合物最引人瞩目。刚性配体是迄今为止研究最多的构筑配位聚合物的配体，这种配体在配位过程中构型往往比较固定，与金属离子组装得到的结构是可以预测的，所以经常用来设计和合成具有特殊结构的配位聚合物。而柔性配体在组装过程中可以根据金属离子配位的要求调整配位构型和配位模式，由这种配体构建的结构往往难以预测，而且分析其拓扑结构也具有一定的难度，至今只有少数简单的柔性双齿和三齿配体报道。因此，利用柔性的多齿配体构筑金属有机配位聚合物对化学家是一个大的挑战。　　本论文主要利用的配体是:两种柔性的羧酸配体，包括购买的四齿羧酸配体cis，cis，cis-1，2，3，4-cyclopentanetetracarboxylic acid(H4L)和自己合成的三齿羧酸配体4，4，4"-nitrilotrisbenzoic acid(H3NTB)，与含氮的二齿吡啶或咪唑类辅助配体，主要是1,10-phenanthroline(phen);4,4-bipyridylethylene(bpe);4,4-pyridylpropane(bpp);4,4-bipyridine(bpy);1,4-Bis(imidazol-1-ylmethyl)-benzene(bix);1，3-Bis(imidazol-1-ylmethyl)benzene(mbix)。作为构建单元的H4L和H3NTB配体，它们具有以下特点:(1)存在多个配位点，在自组装过程中有利于得到多种结构;脂环和芳环与羧基之间可以自由旋转，具有一定的柔性，在与金属离子组装过程中，可以调整其构型;(2)作为多元羧酸，具有多种与酸碱度有关的构型。　　本论文主要包括三部分内容:一、利用一个柔性的四齿羧酸配体顺，顺，顺-1，2，3，4-环戊四酸(H4L)，通过溶剂热法合成了6个具有新型结构和性质的配位聚合物。二、设计合成了4，4，4"-三羧基三苯胺(H3NTB)配体，利用H3NTB和含氮辅助配体，合成了8个结构新颖的含Co(Ⅱ)的配位聚合物。三、利用H3NTB和含氮辅助配体，合成了7个结构新奇含Cd(Ⅱ)，Mn(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的配位聚合物。　　1.含柔性四齿羧酸配体(H4L)配位聚合物的研究　　我们用cis，cis-1，2，3，4-cyclopentanetetracarboxylic acid(H4L)，含氮辅助配体1，10-phenanthroline(phen)和过渡金属盐，通过溶剂热或水热反应合成了6个配位聚合物:[Co4L2(H2O)8]·3H2O(1),[Zn4L2(H2O)8]·3H2O(2),[Co0.8Zn3.2L2(H2O)8]·3H2O(3),[Mn4L2(H2O)8]·3H2O(4),[Cd2L(H2O)4](5),[Cd2L(phen)2(H2O)2]·3H2O(6)。配位聚合物1，2，3是同构的，均属于三斜晶系，P-1空间群。在配位聚合物1中，线性三核Co3L2簇通过羧基桥连相邻的Co3L2簇形成1D（Dimension=维）链，相邻的1D链通过分子间氢键相互作用最终形成3D超分子结构。配位聚合物1中的Co2+离子全部或部分被Zn2+离子取代，我们得到了3D超分子配位聚合物2和3。配位聚合物4，5，6是在相同的羧酸配体H4L和含氮辅助配体phen与含Mn2+、Cd2+离子的过渡金属盐在不同的反应条件下得到的。配位聚合物4是在pH值等于6的条件下得到的。X-射线单晶结构分析结果表明，在配位聚合物4中，phen没有参与配位，4属三斜晶系，P-1空间群，3D超分子结构也是由分子间的氢键相互作用形成的。在pH值为4和9的条件下，我们分别得到了配位聚合物5和6。5和6同属单斜晶系，P21/c空间群，但具有不同的结构。同4一样，3D配位聚合物5中，phen没有参与配位。而在配位聚合物6中，辅助配体phen参与了与Cd2+离子的整合作用，通过分子间的作用力，最终形成了2D层状结构。由于配位聚合物3具有金属合金的特征，我们通过EDS，ICP和XPS等表征手段，测定了化合物中Co2+和Zn2+金属离子的含量。配位聚合物1,3和4均含有由羧基氧原子桥连生成的三核金属单元，氧桥传递了金属离子间的磁耦合作用，1，3和4均表现为反铁磁性相互作用。虽然1和3均含有Co2+离子，但是由于Co2+离子在两个配位聚合物中的含量不同，因此表现的磁行为不同。对配位聚合物1-6的热分解机理，我们进行了研究。　　2.含柔性三羧基三苯胺配体的Co的配位聚合物的研究　　我们利用合成的柔性4，4，4"-三羧基三苯胺配体(H3NTB)，Co(NO3)2和含氮的辅助配体:4，4-bipyridyl ethylene(bpe)，4，4-pyridylpropane(bpp)，4，4-bipyridine(bpy),1,4-Bis(imidazol-1-ylmethyl) benzene(bix),1,3-Bis(imidazol-1-ylmethyl)benzene(mbix)，通过溶剂热法合成了8个具有新颖结构和性质的配位聚合物7-14:[Co6(bpe)2(ntb)4(dmf)2(H2O)2]·4dmf·5H2O(7),[Co3(bpe)3(ntb)2]·12H2O(8),[Co3(bpp)(ntb)2]·12H2O(9),[Co2(bpp)2(ntb)2]·H2O(10),[Co3(bpy)2(ntb)2(H2O)2]·2dmf(11),[Co2(bix)2(hntb)2]·2dmf·H2O(12),[Co(mbix)(hntb)](13)，[Co2(bix)2(hntb)2]·2dma·H2O(14)。配位聚合物7和8是H3NTB与bpe一锅法溶剂热条件下合成出来的，并且通过控制H3NTB与bpe的反应摩尔比例，我们可以分别得到纯相的7或8。同样，配位聚合物9和10是H3NTB与bpp一锅法合成出来的，通过控制H3NTB与bpp的反应前的物料比，也能得到纯相的9或10。X-射线单晶结构分析结果表明，在配位聚合物7或8虽然所含配体的成分相同，但是由于配体的比例不同，因此二者结构完全不同，二者的性质也不相同。配位聚合物7属于三斜晶系，P-1空间群，而配位聚合物8却属于六方晶系，R-3空间群，并且由于存在Co2+与Co2+离子之间氧桥，配位聚合物7具有反铁磁相互作用，而配位聚合物8没有。另外，在两个配位聚合物中，羧酸配体H3NTB与金属离子的配位方式也是完全不同的。在配位聚合物7中，存在两个晶体学上独立的NTB3-阴离子配体，我们用可以L1a和L1b来表示，他们两个都采用μ5桥连方式连接5个Co2+离子，并且他们的羧基的配位方式也是一样的:第一个羧基采用的顺，顺式构象的双齿桥连模式连接两个Co2+离子，而第二个采用的则是顺，反式构象的双齿桥连模式也连接两个Co2+离子，而第三个羧基采用的是双齿螯合模式来连接一个Co2+离子。在8中，只存在一个NTB3-阴离子配体，采用的是μ3桥连方式连接3个Co2+离子，即配体的每个羧基采用的都是单齿桥连模式连接一个Co2+离子。同样，配位聚合物9和10结构也不一样，9属于三斜晶系，P-1空间群，而10却属于正交晶系，Pbcn空间群。配位聚合物9和7一样，采用相同的NTB3-阴离子配体桥连方式和羧基配位模式。和配位聚合物7-9中羧酸完全脱去质子变成NTB3-阴离子配体阴离子不同的是，在配位聚合物10的不对称单元中，存在两个晶体学上独立的羧酸配体H3NTB，但是H3NTB的羧基都只脱去二个质子，变成HNTB2-阴离子，同样我们把它分别用L1a和L1b来表示，他们各自采用的是μ2桥连方式和μ4桥连方式来连接2个和4个Co2+离子，配体桥连方式的变化最终导致了结构的变化，因此，配位聚合物9是3D超分子结构，而10则是2D片状结构。不过，配位聚合物9和10都具有反铁磁相互作用。我们用两个吡啶环之间没有碳链的辅助配体4，4-联吡啶取代了之前的吡啶环之间有2个亚甲基(-CH2-CH2-)的bpe和3个亚甲基(-CH2-CH2-CH2-)的bpp，我们得到了配位聚合物11，和一锅得到两个配位聚合物7和8或是9和10的反应不同的是，无论我们按什么比例设计反应，都只能得到唯一的配位聚合物11。11属于单斜晶系，P21/c空间群。在一个不对称单元中，只有一个完全去质子化的羧酸配体NTB3-阴离子，和配位聚合物7一样，它采用的桥连方式也是μ5桥连5个Co2+离子，不同的是羧基的配位模式不一样，它的两个羧基采用的是顺，顺式构象的双齿桥连模式共连接4个Co2+离子，而第三个羧基采用的单齿桥连模式连接1个Co2+离子。除了氧桥的连接作用，4，4-联吡啶对金属离子电子的传递也做了很大的贡献，因此3D超分子配位聚合物11的反铁磁相互作用比配位聚合物7,9和10要大的多。　　如果将含氮的吡啶类换成咪唑类辅助配体，是不是也能得到得到类似配位聚合物7和8或是9和10的结果呢？我们用含氮的咪唑类辅助配体与羧酸配体H3NTB反应，设计合成了相关的实验，得到了配位聚合物12-14。配位聚合物12属于单斜晶系，P21/c空间群，在配位聚合物12的一个不对称单元中，存在2个晶体学上独立的HNTB2-阴离子配体，并且两个HNTB2-阴离子采用的都是μ2桥连方式连接2个形成一个Co2+离子。Co2+离子与HNTB2-阴离子的相互连接，最终形成了2D片状结构。而配位聚合物13则属于单斜晶系，C2/c空间群，在配位聚合物13的一个不对称单元中，存在1个HNTB2-阴离子配体，HNTB2-阴离子采用的也是μ2桥连方式连接2个Co2+离子。4个Co2+离子连接2个HNTB2-阴离子和2个mbix个分子形成一个4核钴的次级构筑单元环[Co4(HNTB2-)2bix2](SBU)，含有Co4的次级构筑单元被相邻的HNTB2-阴离子和Co2+离子连接，最终形成的是2重互锁的2D层状结构。配位聚合物14与12是同样的反应原料在不同的溶剂反应条件下得到的，他们是同构的，因此配位聚合物14我们就不再讨论了。我们虽然没有得到类似7-10的配位聚合物，但是也得到了一些规律性的结果:3个配位聚合物中H3NTB配体的羧基都只脱去二个质子，变成HNTB2-配体阴离子，配体的桥连方式和羧基的配位模式和配位聚合物10类似，3个配位聚合物都是2D结构的，这说明相对于溶剂的影响，辅助配体对配位聚合物的结构和性质的影响是很大的。　　3.三羧基三苯胺和含Cd(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)等金属离子的配位聚合物的研究　　我们利用H3NTB配体和金属盐Cd(NO3)2，Mn(Ac)2和Zn(NO3)2及含氮的辅助配体，并利用不同的溶剂，在溶剂热条件下合成了7个具有新颖结构和性质的配位聚合物15-21:[Cd2(ntb)(dmf)3(OH)](15)，[Cd7(ntb)4(dma)12(OH)2(H2O)6]·24H2O(16),[Cd3(ntb)2(def)2(H2O)2]·def(17),[Mn3(ntb)2(dma)2]·2dma(18),[Zn6(bpe)3(ntb)4(H2O)]·3dma(19),[Zn3(bpp)2(ntb)2(H2O)2]·3dma·H2O(20),[Zn2(phen)(hntb)2(H2O)2]·dma·2H2O(21)。配位聚合物15，16，17是利用H3NTB和Cd(NO3)2反应，在其他反应条件都一样的条件下，分别以DMF/EtOH/H2O，DMA/EtOH/H2O和DEF/EtOH/H2O作为溶剂得到的不同结构的3个镉的配位聚合物。配位聚合物15属于单斜晶系，C2/c空间群，在它的一个不对称单元中有2个晶体学上独立的Cd2+，1个NTB3-阴离子和3个配位的DMF分子，并且NTB3-阴离子采用的是μ5桥连方式连接5个Cd2+离子，最终形成3D超分子框架结构;而配位聚合物16也属于单斜晶系，C2/c空间群，但在它的一个不对称单元中有4个晶体学上独立的Cd2+离子，2个不同的NTB3-阴离子，6个配位的DMF分子和3个配位的H2O分子;两个不同的NTB3-阴离子分别采用的是μ4和μ3桥连方式连接两类Cd2+离子，并形成3种类型的环A，B和C，环与环之间通过NTB3-阴离子和Cd2+离子连接，得到了两种2D片状结构，最终靠分子间的作用力形成了3D结构。除此之外，配位聚合物中的DMF分子和H2O分子分别连接一类Cd2+离子，形成八面体的配位环境，在一个配位聚合物中出现这么多的配位方式，这在以往的文献中是不多见的。当把配位聚合物15中的溶剂DMF换成DEF时，我们又得到了一种新的含有H3NTB配体的Cd的配位聚合物17。与配位聚合物15和16不同的是，配位聚合物17属于三斜晶系，P-1空间群。在配位聚合物17的一个不对称单元中含有两个完全脱去质子的不同的NTB3-阴离子，两个晶体学上独立的Cd2+离子，两个配位的DEF分子和两个配位的H2O分子。两个不同的NTB3-阴离子都采用μ5桥连方式连接5个Cd2+离子，但是每个NTB3-阴离子的羧基采用的配位模式是不一样的。金属中心Cd2+离子与羧基连接成7核Cd的环[Cd7(NTB3-)3]，环与环之间通过NTB3-阴离子和Cd2+离子形成了2D梯状结构，2D梯状结构相互贯穿以至形成2D→2D贯穿的层状结构。(将)合成配位聚合物15-17的金属盐换成Mn(Ac)2，其他反应条件不变，只有以DMA/EtOH/H2O作为反应溶剂才可以得到单晶，这就是配位聚合物18，这说明在配位聚合物的形成过程中，溶剂对金属离子具有一定的选择性。配位聚合物18属于三斜晶系，P-1空间群。在配位聚合物18的一个不对称单元中含有1个完全脱去质子的NTB3-阴离子，两个晶体学上独立的Mn2+离子和一个配位的DMA分子。完全质子化的NTB3-阴离子采用了比较少见的μ7桥连方式连接7个Mn2+离子，并且NTB3-阴离子的每个羧基采用的配位模式都是不同的。来自两个不同的NTB3-阴离子的4个羧基连接了8个Mn2+离子中心，形成了一个8核Mn的环[Mn8(NTB3-)2]，环与环之间通过NTB3-阴离子和Mn2+离子连接，构成了2D双层网络结构，这些2D双层通过分之间的作用力最后形成的3D网络骨架结构。　　为了继续探究辅助配体在配位聚合物合成过程中对配位聚合物结构的影响，我们利用合成的柔性三齿羧酸配体H3NTB及含氮的辅助配体bpe，bpp和phen，与金属盐Zn(NO3)2，在溶剂DMA/EtOH/H2O的存在下，合成得到了三种配位聚合物19-21。3D框架的超分子配位聚合物19属于单斜晶系，C2/c空间群，在它的一个不对称单元中有6个晶体学上独立的Zn2+，4个不同的NTB3-阴离子和3个配位的bpe分子，并且4个晶体学上独立的NTB3-阴离子L1a，L1b，L1c和L1d采用了μ3，μ4，μ5，μ5四种桥连方式，并且每个NTB3-阴离子的羧基的配位模式也是不一样的。在一个配位聚合物中能出现这么多的桥连方式和配位模式，这在以往的文献中是没有报道过的。(将)配位聚合物19中含有两个亚甲基-CH2-CH2-的bpe的辅助配体换成了具有更长碳链的3个亚甲基-CH2-CH2-CH2-的bpp，我们得到了结构完全不一样的配位聚合物20。配位聚合物20属于三斜晶系，P-1空间群。在配位聚合物20的一个不对称单元中，含有1个完全脱去质子的NTB3-阴离子，两个晶体学上独立的Zn2+离子和一个配位的bpp分子。每个完全质子化的NTB3-阴离子的采用了μ5桥连方式（但羧基的配位模式不同于配位聚合物19）连接了5个Zn2+离子，随着Zn2+中心离子与NTB3-阴离子相互连接，构成2D双层片状结构，这些2D双层片状结构被bpp分子连接，最终形成了3D超分子框架结构。如果(将)含氮的辅助配体换成了phen，我们得到了2D波浪状的配位聚合物21。配位聚合物21属于单斜晶系，P21/c空间群，在它的一个不对称结构单元中，有两个晶体学上独立的Zn2+离子，两个不同的HNTB2-阴离子，两个配位的H2O分子和一个配位的phen分子。与配位聚合物19和20不同的是，H3NTB没有完全质子化，虽然phen分子能起到螯合Zn2+中心离子的作用，但是由于最近的两个Zn2+中心离子距离远远大于一般分之间作用力的范围（超过17(A)），因此配位聚合物21最终只能是2D层状结构。为了研究配位聚合物19中存在的较大的空腔的稳定性，我们研究了配位聚合物19对N2，H2，CO2和CH4等气体的吸附性能。配位聚合物19的BET和Langmuir比表面积分别是172和213 m2/g，和文献报道的同类配体的配位聚合物的数值比较接近。研究结果同时表明:在低温的条件下，配位聚合物19对于H2的吸附明显优于对N2气的吸附。配位聚合物18我们测量了它的变温磁化率，并进行了分析。结果发现配位聚合物18中Mn2+离子与Mn2+离子存在着以反铁磁相互作用为主的自旋阻挫的现象。