本论文工作是应用量子化学理论方法(主要是DFT方法)，对本小组发展的氢键参与的几类不对称反应机理和氢键的作用进行系统研究，对实验现象给予合理解释，为设计新的催化反应体系以及催化剂提供理论指导。　　 论文的第一部分工作是应用ONIOM(B3LYP/6-31G*:PM3)方法，针对TADDOL类衍生物催化的不对称杂Diels-Alder反应机理进行了研究，理论计算表明，TADDOL类衍生物催化的不对称杂Diels-Alder反应经历的是一个协同异步的反应历程，TADDOL的一个羟基通过与苯甲醛羰基形成分子间氢键来活化羰基底物，两个羟基之间又形成分子内氢键，分子内和分子间氢键在强度上相互促进。利用机理模型对反应的对映选择性问题给出了合理的解释，Re面过渡态中存在的底物和催化剂中芳基之间的立体位阻作用是体系中对映选择性产生的原因，过渡态结构TS-(Re)-4b中存在着最大的底物和催化剂中芳环的立体位阻作用，从而使催化剂4b表现出最好的对映选择性控制能力。　　 论文的第二部分工作是针对两个结构相似的Dpenphos配体8a、8b与Rh形成的催化剂在不对称氢化反应中所表现出的较大活性差异而展开的理论研究。使用模型配体11a、11b，首先优化了反应路径来寻找催化反应的速率决定步骤。理论计算表明，对于两催化体系，路径A都是反应的最优路径，氧化加成都是路径A中的速率决定步骤。发现了在催化剂11b/Rh体系中两个单磷配体之间存在氢键作用，两单磷配体通过氢键作用拉近了二者之间距离，使得两单磷配体间通过氢键作用形成了一种类双磷配体的结构，同时使P-Rh-P角度更小、更接近于理想配位模式的直角，从而使得相应的中间体和过渡态能量降低，因此两个单磷配体之间氢键的存在对提高反应活性起到了关键的作用，进而合理地解释了结构相似的Dpenphos配体表现出较大活性差异的原因。　　 论文的第三部分工作是关于氮杂Diels-Alder反应机理的理论研究。对溶剂甲醇参与的反应体系，拟定了分步的Mannich反应历程和[4+2]协同反应历程的多种过渡态模型，DFT计算表明这些甲醇参与的反应历程过渡态能垒都相对较高，而质子化的亚胺有着最好的亲电性，质子酸催化是该Danishefsky二烯和亚胺的Diels-Alder反应的可能历程，该反应本质上可能仍然是质子酸催化的过程，这一结论为催化不对称反应的开发在实验方法方面可以提供有用的信息。