基于催化汽油S Zorb脱硫工艺的新技术研究

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经济有效降低FCC汽油硫含量成为炼油工业解决我国汽油清洁化的有效途径。论文以中国石化整体收购的S Zorb工艺技术为主要研究对象,针对工业生产实际运行过程中装置精制汽油无法稳定达到低于10 mg/kg硫含量的设计要求、吸附剂在再生器底部结块等问题影响S Zorb装置稳定运行、因炼制原油的差异及生产工况的变化导致产品汽油辛烷值波动偏大等三个问题,研究基于催化汽油S Zorb脱硫工艺的新技术。  论文首先在消化吸收S Zorb吸附反应脱硫工艺流程基础上,考察了中国石化几套S Zorb装置2010年9月前的生产情况,结果表明:产品汽油硫含量基本介于20~50 ppm之间,与S Zorb装置产品汽油硫含量设计值10 ppm相比,存在深度脱硫差距;相关装置均出现了反应器至反应器接收器下料不畅、再生器底部结块等影响长周期稳定运行的问题,存在着提高装置运行稳定性的需求;相关装置由于炼制原油的差异及生产工况的变化,辛烷值损失大小不一,同时难以掌握汽油辛烷值损失的规律,无法及时进行工艺优化,存在着进一步降低辛烷值损失的需求。跟踪考察的中国石化上海高桥分公司S Zorb装置12个月的原料与产品性质数据表明,产品平均硫含量均能稳定脱除至30mg/kg以下,产品RON与抗爆指数损失分别平均约在1.06个单位与0.62个单位,进料硫含量的高低与产品硫含量无直接影响。  接着,在深度脱硫方面,在对比分析中国石化上海高桥分公司工业S Zorb装置原料油与产品精制油的硫化物的组成基础上,对催化汽油主要的硫化物种类在S Zorb吸附反应脱硫效果进行了比较,对难脱的噻吩硫采用热力学分析、量化计算和模型化合物实验进行研究。结果表明,S Zorb技术可将原料油中的硫醚硫与硫醇硫完全脱除,对结构复杂的噻吩类硫化物也具有很高的选择性,脱除噻吩类硫化物最为困难;在S Zorb的操作温度范围内,脱硫反应受热力学平衡的影响;噻吩在Ni(100)表面主要为平躺吸附,以吸附能居中的hol-0位为最容易发生脱硫反应的吸附位置,活性金属Ni载在ZnO上形成吸附剂Ni/ZnO,Ni、ZnO之间存在着协同作用使ZnO吸附H2S的活性增强,使反应能垒降低,并探讨了吸附反应脱硫过程的机理;Ni/ZnO吸附剂能够将硫单独吸附于吸附剂上;建立了符合一级吸附动力学反应脱除模型汽油中噻吩化合物模型方程,构建的吸附等温线方程符合Langmuir模型,反应速率方程为lnk=-1619.04(1/T)+0.623。模拟计算结果表明吸附中心的能量相同,吸附剂表面均匀,呈单层吸附,吸附剂颗粒间的相互作用可忽略。这为优化设计活性组分及其含量具有指导意义。  随后,在提高装置稳定性方面,对比表征分析工业新鲜、待生、再生吸附剂的结果表明,吸附剂的微孔结构(<20(A))不适宜吸附脱硫,较理想脱硫吸附剂的孔径是介于40(A)与120(A)之间。吸附剂的脱硫反应是吸附剂中的Ni与含硫化合物中的硫发生反应,生成NiSx,NiSx进一步与ZnO反应生成ZnS,ZnO是硫的最终受体,在反应过程中几乎不产生H2S,H2的作用是使NiSx与ZnO反应生成ZnS。吸附剂的失活是由于生成了ZnAl2O4与Zn2SiO4等非活性物质,且是附着在粗颗粒表面的相对富集铝元素的细颗粒引起的。对S Zorb吸附剂可能的失活原因进行了研究,结果表明从热力学角度,ZnAl2O4的生成是容易发生的;结块是由ZnSO4引起的,与再生气中的水含量密切相关;Zn2SiO4的生成与再生吸附剂氢还原温度有关,氢还原温度越高,生成Zn2SiO4的含量越高,在250℃下基本无Zn2SiO4,在实际工业生产过程中,尤其注意氢还原器的局部过热。  紧接着,在进一步降低辛烷值损失方面,对比分析了S Zorb反应吸附脱硫过程原料与产物的烃类组成变化,结果表明汽油烃类组成的变化主要集中于C6,C5与C4馏分中,发生的不饱和烃加氢反应是影响精制汽油(产品)辛烷值损失的主要因素;并分析了FCC原料几种主要变化的不饱和烃物质的热力学与动力学,1,3-环戊二烯的加氢反应速率最大,3-甲基环戊烯次之。进行了实验室固定流化床装置与工业装置的吸附反应脱硫效果比对,为实验室吸附反应脱硫研究提供了评价手段,同时开展新吸附剂制备研究。结果表明,以铝源为突破口,优化了吸附剂的组成与实验室固定流化床操作条件,在优化条件下,吸附剂的穿透时间是330min,穿透硫容是11.09mg/g,精制汽油的硫含量为11.58mg/L(约16.0mg/kg)。与工业吸附剂相比,自研新吸附剂脱硫效果略低,但具有更好的辛烷值保留能力。同时吸附剂再生多次,活性基本不下降。  在上述研究基础上,论文还采用逐步线性回归法,建立了产品汽油的硫含量与操作参数的方程:y=-12.668+3.563×x33-1.745×x21-2.862×x16+31.423×x17+1.402×x39  表明产品汽油硫含量与再生剂含硫量(x33),氢气量(x21),再生器床层压降(x16),再生器藏量(x17),产品烯烃(x39)显著相关。同时从模型方程的系数大小来看,表明在反应吸附脱硫条件下,再生剂含硫量低,氢气量高,再生器床层压降大,再生器藏量小,产品烯烃含量低,产品汽油的硫含量低。  最后,论文提出了在再生器吸附剂结块、进料换热器结垢、反应器至反应器接收器下料不畅等影响S Zorb装置长周期运行的方案,并在中国石化上海高桥分公司付诸工业应用。结果表明,除因由进口滑阀换成国产滑阀在使用过程中有泄漏问题外,反应器至反应器接收器下料不畅问题、再生器吸附剂结块问题均无出现,进料换热器结垢问题也已经大大缓解,装置稳定性大幅提升。产品辛烷值(RON)损失基本介于0.6~1.2个单位,平均约在0.96个单位;而抗爆指数损失基本稳定在0.3~0.7个单位,平均约在0.53个单位。与第1阶段的产品辛烷值(RON)损失与产品抗爆指数损失平均分别在1.06个单位与0.62个单位,分别少损失约0.1个单位,同时损失波动幅度较小。
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