作为薄膜太阳能电池的吸光层，Cu2ZnSn(S，Se)4半导体材料具有地壳元素丰富、材料低毒性、高吸光系数以及光学带隙可调等优点，所以它被认为是下一代薄膜电池中最具有前景的吸收层材料之一，从而受到人们的广泛研究。依据目前的研究成果，它的制备方法大致可以分为真空法和溶液法。本着用较低成本来实现大面积生产的目的，大家对溶液法的研究相对多一点。在溶液法中，无水肼溶液法是电池效率最高的创造者，但是它本身的易爆炸性和剧毒性，将阻碍其应用于大面积生产上。因此，发展无毒、环保的溶液体系来制备高效率的Cu2ZnSn(S，Se)4薄膜太阳能电池就成为了大家争相研究的对象。本论文的工作主要集中在发展一种绿色、环保的溶液法制备高效率的Cu2ZnSn(S，Se)4薄膜太阳能电池，同时利用溶液法的优势研究碱金属离子对Cu2ZnSn(S，Se)4薄膜太阳能电池性能的影响，详细的研究如下:　　1.发展了一种新颖、简单的分子前体溶液法来制备Cu2ZnSnSe4薄膜太阳能电池。利用乙醇胺和巯基乙酸溶解单质铜粉、锌粉、锡粉以及硒粉，获得Cu2ZnSnSe4前体溶液。采用乙二醇甲醚作为溶剂来调节前体溶液的粘度，通过旋涂和退火过程，制备出Cu2ZnSnSe4预置薄膜。优化硒化条件，获得高质量的Cu2ZnSnSe4吸收层，从而制备了光电转换效率为8.02％的薄膜太阳能电池器件。此外，该溶液体系还可以溶解其他单质粉末，如:铟粉、镓粉、镁粉、铁粉、钴粉、镍粉等，可用来制备多种金属有机前体溶液以及金属硫属化合物薄膜。　　2.发展了一种简单的、直接的Na掺杂方式，并详细地研究了Na离子掺杂对Cu2ZnSnSe4薄膜及电池器件性能的影响。在此方法中，一片空白的钠钙玻璃片作为Na源。在高温硒化过程中，将空白的钠钙玻璃片放在Cu2ZnSnSe4预置薄膜上，钠钙玻璃里的Na元素就能扩散到Cu2ZnSnSe4薄膜里，促进Cu2ZnSnSe4晶体的生长，从而得到大晶粒密堆积的薄膜。最后，对比沉积在石英衬底上与钠钙玻璃衬底上的电池器件性能，发现:来自薄膜两边的Na离子掺杂能获得更高的电池效率。　　3.利用水作为溶剂制备高效率的Cu2ZnSn(S，Se)4薄膜太阳能电池。在此体系中，利用甲胺水溶液取代之前的乙醇胺，硫粉取代昂贵的硒粉，而溶剂也由乙二醇甲醚变成了绿色的二次水。同时，也发现其他的一些单质粉末也可以溶解在此体系中，如:镁粉、铁粉、钴粉、镍粉、铟粉、锑粉、锰粉等。最后，通过此水溶液体系以及Na掺杂，获得了光电转换效率为6.96％的Cu2ZnSn(S，Se)4薄膜太阳能电池器件。　　4.第一次实验性地证实Li离子能进入Cu2ZnSn(S，Se)4的主晶格中取代等价的Cu离子，占据Cu离子的格位，形成LixCu2-xZnSn(S，Se)4合金相。也发现Li离子的引入能影响LixCu2-xZnSn(S，Se)4材料的禁带宽度、导带底和价带顶的位置，从而影响CdS/LixCu2-xZnSn(S，Se)4之间的带边补偿值。因此，Li/Cu的比例极大地影响着LixCu2-xZnSn(S，Se)4薄膜电池器件的性能。最后，研究了Li离子的引入对LixCu2-xZnSn(S，Se)4晶胞参数、载流子浓度以及晶体生长的影响。　　5.根据上述的研究结果，Li离子能取代Cu离子，从而形成LixCu2-xZnSn(S，Se)4合金相，但是Li离子不能促进Cu2ZnSn(S，Se)4晶体生长和钝化晶界的缺陷，导致电池器件的效率不高。结合之前的Na掺杂对薄膜太阳能电池性能的影响研究，用钠钙玻璃替代之前的石英衬底。通过Na掺杂的方式来提高Li掺杂的Cu2ZnSn(S，Se)4薄膜质量，进而提高Li掺杂的Cu2ZnSn(S，Se)4薄膜电池器件的效率。通过高温硒化，发现残留在Cu2ZnSn(S，Se)4薄膜里的Li含量很少，反而检测到大量的Na离子。进一步研究发现了Li+-Na+交换的现象。最后，得出结论:当Li掺杂的Cu2ZnSn(S，Se)4薄膜沉积在无Na衬底上，Li离子能进入Cu2ZnSn(S，Se)4主晶格中取代Cu离子;但在有Na衬底上，Li不能进入Cu2ZnSn(S，Se)4主晶格中，而是通过Li/Na交换的方式诱导衬底中的Na离子扩散到Cu2ZnSn(S，Se)4薄膜中。