非ITO型透明电极的制备及其有机光伏电池研究

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聚合物太阳能电池(PSC)被认为是一种具有广阔发展前景的可再生能源技术,它具有成本低、重量轻、制作工艺简单、可制成柔性大面积器件等优点,尤其是薄、轻、柔是商品化的无机太阳能电池不具有的特性。随着新型光收集和电荷传输材料的发展以及器件结构的优化,PSC的能量转换效率已经超过10%。铟锡氧化物(ITO)薄膜由于具有突出的光电性质,是目前PSC中最常用的透明电极材料。由于ITO在柔性基板上电导率低,柔韧性有一定的局限性,再者铟储量有限导致ITO近几年价格持续上升,在制造新一代柔性大面积光伏器件时ITO已成为主要的限制因素,需要研制其他柔性透明电极材料来替代ITO应用于有机太阳能电池中。目前已经研发出一些替代ITO的透明电极材料,包括新型透明导电氧化物,碳纳米管,石墨烯,导电聚合物,金属纳米线(如AgNWs)或网格等。然而,这些透明电极材料作为电极制备的有机光伏器件同与基于ITO电极的器件相比在光伏性能方面具有一定的差。本论文以可溶液加工的高性能非ITO型透明电极的制备及其有机光伏电池为研究主题,重点在聚合物PEDOT∶PSS型和AgNWs基复合型两种非ITO型透明电极材料,发展了一些方法和手段在保证透光率的同时有效提高了薄膜电导率,研究了改善透明导电薄膜电导率的相关机理及其粘附性和弯折性;将这些可溶液加工透明导电薄膜作为透明电极应用到有机太阳能电池中,系统研究了基于这些非ITO型透明电极的有机光伏电池的光伏行为。本论文取得的具体研究进展如下:  (1)以PEDOT∶PSS为透明电极材料,提出通过极性有机溶剂后旋洗的方式制备可溶液加工的高电导透明电极薄膜。通过有机极性溶剂DMSO后旋洗方法制备的PEDOT∶PSS薄膜的电导率为1335S cm-1,比常用的在PEDOT∶PSS水溶液中添加DMSO方法相比薄膜的电导率提高了一倍左右(DMSO掺杂法制备的PEDOT∶PSS薄膜电导率776S cm-1)。研究发现:通过采用DMSO溶剂后旋洗处理PEDOT∶PSS薄膜,薄膜中部分PSS链被有效移除,同时促进了PEDOT链由环状向刚性/放大线团结构转变,并发生了PEDOT链由苯型结构向醌型结构转变。将后旋洗DMSO的PEDOT∶PSS薄膜作为透明阳极制备了PCDTBT∶PC71BM体系的聚合物光伏器件,光伏电池的能量转换效率达到4.81%,同ITO为透明电极的参比器件(PCE=5.80%)相比效率降低了16%。  (2)提出一种多层溶液加工的方法制备高性能AgNWs基复合透明导电薄膜。该复合透明导电薄膜(APA)由AgNWs,聚乙烯基缩丁醛(PVB)和铝掺杂氧化锌(AZO)纳米粒子组成。在50℃热处理条件下多层刮涂AgNWs-PVB墨水和AZO墨水制备可一维图案化复合透明导电薄膜。在AgNWs墨水中加入适量PVB有效改善了AgNWs网络对基板得黏附性。在AgNWs网络结构上面多层刮涂AZO纳米粒子有效填充了AgNWs之间的空隙,薄膜表面粗糙度仅为5nm左右;同时,AZO薄膜干燥过程中有效改善AgNWs间接触和降低了接触电阻及整个薄膜的面电阻,AZO纳米粒子薄膜有效包裹了AgNWs网络提高了复合薄膜在空气中的稳定性以及热稳定性。这种溶液加工法制备的AgNWs基复合薄膜同时适用于刚性及柔性基板上。将制备在玻璃基底上的APA复合透明导电薄膜作为透明底电极制备了正置结构PBDTTT-EFT∶PC71BM体系的光伏器件,器件的能量转换效率达到8.98%,性能接近ITO为透明底电极的对比器件(PCE=9.54%)。在柔性PET基板上制备了这种APA复合透明导电薄膜并制备了相应的柔性聚合物太阳能电池。这种柔性AgNWs基复合透明导电薄膜具有很高的光电性质,同时对PET基底还有很强的粘附性,对一些有机溶剂具有良好的耐受性。器件光伏性能高于柔性ITO作为透明电极的对比器件,而且APA代替ITO时柔性器件可弯折性能得到明显改善。  (3)通过溶液刮涂的方法在玻璃和PET基底上分别制备了一种基于AgNWs和还原的石墨烯氧化物(rGO)的复合透明导电薄膜。该复合透明导电薄膜由rGO和AgNWs溶液在50℃下通过多层刮涂制备。研究发现在AgNWs网状结构上覆盖的rGO薄膜不仅能够促使AgNWs之间紧密接触,提高薄膜电导率,而且能够进一步联接AgNWs网络,提高导电均匀性。制备的基于AgNWs和rGO的复合透明导电薄膜的面电阻降至14.29Ω/□,在可见光区的平均透过率在90%左右。AgNWs表面含有-OH和-O官能团呈负电性,rGO表面含有氨基带正电性,在AgNWs和rGO之间存在离子间相互作用。该复合透明导电薄膜在空气中表现出很好的稳定性,对一些有机溶剂具有良好的耐受性,同时这种薄膜具有比ITO薄膜更高的可弯折性。这种在玻璃或PET基底上的复合薄膜作聚合物太阳能电池底电极,与玻璃基底上ITO做电极的器件性能接近。
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