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四硫富瓦烯(Tetrathiafulvalene,TTF)是40余年前被首次报道的一个良好的电子给体单元,它可以发生两步有序可逆的氧化还原反应,且易于通过分子间的各种弱相互作用形成有序的堆积。TTF衍生物家族由于其丰富的电子传递行为以及分子间相互作用,在有机导电材料、磁性材料等多种功能性分子材料的研究中日益受到广泛关注。探索其中分子层次上的电子输运行为,对实现该类体系的扩展和性能的优化具有重要的指导作用。 本论文在TTF骨架上连接一个乙酰丙酮基团,然后与铱(Ⅲ)配位,得到电活性的环金属铱配合物Ir(C^N)2(ET-acac),在分子内形成TIT单元和金属铱核之间稳定的近距离强相互作用。本文通过观测分子内TTF基团在不同氧化状态下对MLCT(Metal-to-ligand charge transfer,金属-配体电荷跃迁)能级高度不同的金属铱(Ⅲ)配合物磷光发射性质的影响,系统探讨分子内不同氧化态的TTF和不同能级高度的MLCT三重激发态之间的相互作用。 (1)四硫富瓦烯基乙酰丙酮型配体的合成与性质 本文参照文献报道的合成方法,从简单的原料出发,经过多步反应,以较高的收率制备了四硫富瓦烯基乙酰丙酮型配体ET-acac。基于2-氰基乙基是一个理想的过渡基团,本文还将“先偶联,再取代一分步释放、分布连接”这一策略成功地推广到了一系列连接有特定官能团取代基的TTF衍生物的合成。 自由的ET-acac分子可以有序可逆地发生两步氧化,在循环伏安曲线上呈现出两个可逆等高的氧化还原峰,而且由于acac基团的吸电子作用,它的第一氧化电位高于未取代的参比化合物。ET-acac还可以通过化学氧化剂和还原剂实现可逆的氧化还原。本文通过有序的化学氧化,依次在近红外波段观察到正一价阳离子自由基ET+--acac与正二价阳离子ET2+-acac各自一个很宽很强的分子内电荷跃迁特征吸收带。量子化学计算很好地支持了电化学、吸收光谱的实验结果。 (2)中性及氧化态下均不发光的TTF基金属铱配合物体系 将绿光发射的母体配合物Ir(ppy)2acac和蓝光发射的母体配合物Ir(dfppy)2acac中的acac配体用ET-acac替换后,电活性的金属铱(Ⅲ)配合物Ir(ppy)2(ET-acac)与Ir(dfppy)2(ET-acac)在分子内TTF基团处于各个氧化态时均为不发光状态。对照各参比体系的性质,并结合量子化学计算的结果,本文初步探讨了这两个化合物分子内金属铱核和TTF基团之间的相互作用。 中性配合物Ir(C^N)2(ET-acac)在激发光的照射下,电子从铱核上的d轨道低能态跃迁至环金属配体C^N上,从富电子的ET-acac单元到金属铱核的的电子转移猝灭了MLCT激发态的发光。当分子内配体ET-acac发生氧化后,其给电子能力变弱,但是金属铱核上的电子云密度也有所降低,因此从金属铱核到环金属配体CAN的MLCT1电荷跃迁不再是能量最低跃迁,与从金属铱核到氧化态ET-acac单元的MLCT2电荷跃迁形成竞争,容易发生弛豫而去活。所以,配合物Ir(C^N)2(ET-acac)在氧化后发光并没有恢复。 (3)氧化态下恢复发光的TTF基金属铱配合物体系 以ET-acac分别替换红光发射的母体配合物Ir(dbq)2acac和黄光发射的母体配合物Ir(bzq)2acac、Ir(pbt)2acac中的acac配体,电活性金属铱(Ⅲ)配合物Ir(dbq)2(ET-acac)、Ir(bzq)2(ET-acac)和Ir(pbt)2(ET-acac)的发光在分子内TTF基团处于中性时被猝灭;而当TTF基团发生氧化后,它们的发光得以恢复,且发射波长相对母体配合物有一定的蓝移。 中性配合物Ir(C^N)2(ET-acac)经激发光的照射,电子从铱核上的d轨道低能态跃迁至环金属配体C^N上,从富电子的ET-acac单元到金属铱核的的电子转移作用猝灭了MLCT激发态的发光。当分子内配体ET-acac被氧化之后,其给电子能力变弱,抑制了电子转移作用对MLCT激发态的猝灭。此时,从金属铱核向环金属配体C^N的MLCT1电荷跃迁和从金属铱核到氧化态ET-acac单元的MLCT2电荷跃迁能量接近,MLCT1激发态向MLCT2激发态的弛豫并不占优势,MLCT1激发态可以稳定存在,因而磷光发射恢复。由于配合物被氧化,金属铱核上的电子云密度降低,从金属铱核到环金属配体C^N的MLCT1跃迁能增加,所以发射峰位也明显蓝移。这类体系实现了氧化还原控制的磷光开关。 (4)TTF与金属铱核相互作用小结 分子内能级之间的相对高度及占据状态的不同,决定了分子内电子转移的不同方向和速度,从而导致各个配合物的磷光发射行为有显著差异。本文也测试并分析相关参比体系的光谱性质,讨论了TTF基团通过分子间的相互作用对磷光发射的影响,从而确认分子内TTF对磷光发射的影响主要来源于分子内电子转移行为,而能量转移的作用相对较小。