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温室气体控制是21世纪能源、环境、化工等科学研究的一个重要方向,对电厂中C02进行分离捕集具有重要的研究价值和现实意义。本文分别从热力学、动力学、分离效率、工艺流程、能耗分析等五个方面对水合物法分离捕集IGCC燃气( C02/H2)中C02和H2的技术进行了研究。取得了如下研究成果:
(1)热力学研究。通过相平衡实验对C02/I-12/H20水合物体系的促进剂进行筛选,发现四丁基溴化胺(TBAB)能使C02/H2/H20水合物生成压力降低90%以上;通过测试39.2 mol%、18.2 mol% C02以及不同TBAB浓度下的C02/H2/H20/TBAB水合物相平衡条件,发现C02/H2/H20/TBAB水合物平衡压力随实验温度的增加而增加,随体系TBAB浓度的增加而降低,随C02组分浓度的降低而增加。基于以上实验数据,利用Clausius-Clapeyron方程计算了C02/H2/H20/TBAB水合物分解热,发现C02/H2/I-120/TBAB水合物的分解热高于C02/H2/H20水合物的分解热。
(2)动力学研究。通过在不同条件下的C02/H2/H20/TBAB水合物生成动力学实验,发现TBAB不仅能缩短生成过程的诱导时间和加速水合物生成速率,还能促进C02进入水合物相。但TBAB浓度高于0.29 mol%时会使水合物在气液界面迅速结块而阻碍反应进一步进行;驱动压力的增加会缩短诱导时间、增加气体消耗量和气体消耗速率;另外,驱动压力一定时,实验温度对水合物生成过程没有明显影响;同时通过C02/H2/H20/TBAB水合物分解实验表明,温度能促进水合物分解速率,但当温度高于288.15 K时,温度对分解速率的促进作用不再明显。
(3)分离效率研究。通过在不同实验条件下的分离实验,发现水合物过程的分离效率随添加剂浓度或驱动压力的增加而增加,但当添加剂浓度高于0.29mol%或驱动压力高于2.50 MPa时,由于水合物在气液界面迅速结块,分离效率反而随添加剂浓度或驱动压力的增加而降低;气/液相体积比和反应时间也可以促进水合物过程的分离效率,但随时间的进行,由于C02/H2的消耗比率的降低分离效果反而不好。另外,在驱动压力一定时,温度对分离效率没有明显影响。在0.29 mol% TBAB作用下,一步水合物过程可以获得81.57 mol% H2的富H2气体和96.85 mol%的富C02气体,C02的分离效率和分离因子分别达到67.16和136.08。
(4)分离工艺研究。实验模拟了三级水合物对燃气的分离过程。结果表明:39.2 mol%、18.5 mol%、10.4 mol%的C02/H2混合气在一步水合物过程后,水合物相C02组分分别可达96.85 mol%、65.4 mol%、48.5 mol%,而剩余气相H2组分分别可达81.57 mol%、89.6 mol%、94.1 mol%,其中三级水合物过程对C02的分离效率分别为67%、58%、42%。基于水合物分离研究结果,提出了三级水合物法和一步水合物+膜法分离燃气中C02和H2的工艺流程,三级水合物过程对C02和H2总的分离效率分别为93.7%和98.1%,而一步水合物法结合膜法对C02和H2总的分离效率分别为93.7%和98.1%分别为98.41%和94.18%;并且水合物分离条件随水合物级数的增加而愈发苛刻,流程越来越复杂,设备与运行成本也越来越高。因此,一步水合物+膜法工艺相对更适合燃气中的C02和HE分离。
(5)对水合物法分离工艺进行了能耗核算。以分离捕集493.8 MW的IGCC改造电厂中的C02和H2为例,对分离过程中的各个功能模块进行了物料、能耗评估。评估结果表明,水合物法C02的捕集能耗为53909.39 kW;但能耗主要来自水合物生成、分解阶段的制冷和加热,这两部分能耗占到总能耗的89%。但以一个压缩制冷循环对水合物生成/分解过程的冷/热进行综合利用,总的能耗可降低近25%。