以累托土为原料合成Y型分子筛及Y/累托土复合材料的研究

来源 :中国石油大学(北京) | 被引量 : 0次 | 上传用户:cyg858644
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催化裂化(FCC)是重油轻质化的主要工艺手段。以高岭土为原料通过原位晶化方法合成的Y/高岭土催化剂因具有活性高、重油转化能力强、寿命长等特点得到了日益广泛的应用。但是,随着高岭土的大量开采和利用,优质高岭土资源日益短缺,其价格逐渐上涨,寻求新型土源来代替日益短缺的优质高岭土已得到广泛的关注。  本论文分别以累托土原土(粉末)和累托土颗粒为原料合成Y型分子筛和Y/累托土复合材料,并采用XRD、SEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD、TG-DSC、Py-IR、核磁共振等手段对累托土碱熔焙烧产物、以累托土粉末为原料合成的Y型分子筛、以累托土颗粒为原料原位合成的Y/累托土复合材料的物理化学性质进行表征,并在小型固定流化床上对所合成的Y型分子筛和Y/累托土复合材料的催化裂化性能进行了评价,得出如下结论:  (1)将累托土与固体氢氧化钠进行碱熔焙烧,能够提取出更多的活性硅和活性铝,考察了累托土碱熔焙烧的温度和累托土与碱的质量比对合成的Y型分子筛相对结晶度的影响,结果表明,以在累托土与碱质量比为1∶0.8、焙烧温度为850℃时得到的碱熔焙烧产物为原料合成的Y型分子筛相对结晶度最高。  (2)在碱性条件下,以碱熔焙烧的累托土为原料,以硅溶胶为补充硅源,合成了Y型分子筛。考察了水钠比、钠硅比、硅铝比、导向剂用量、晶化时间、晶化温度等对Y型分子筛结晶度的影响。在SiO2/Al2O3(mol/mol)=6,H2O/Na2O(mol/mol)=85,Na2O/SiO2(mol/mol)=0.77,导向剂用量为总投料量的10wt%、老化温度为60℃、老化时间为12h、晶化温度为100℃,晶化时间为24h的条件下,合成出相对结晶度为42.3%的NaY分子筛。  (3)在碱性条件下,以累托土颗粒为原料,采用原位晶化技术合成了NaY/累托土复合材料,考察了碱度、硅源加入量、钠硅比、晶种加入量对NaY分子筛在复合材料中含量的影响。通过研究发现,在H2O/Na2O(mol/mol)=41、SiO2/累托土颗粒(m/m)=1.16,Na2O/SiO2(mol/mol)=0.49,晶种加入量为总投料量的5wt%,老化温度为60℃、老化时间为12h、晶化温度为100℃、晶化时间为24h的条件下,原位生长的NaY型分子筛含量最高,为26.8%。SEM表征结果表明,累托土颗粒表面的NaY型分子筛的晶粒大小在300~600nm之间,为小晶粒Y型分子筛;N2吸附-脱附表征结果表明,复合材料的比表面积为182.7m2/g,介于累托土和Y型分子筛之间,并且复合材料同时存在微孔和介孔;通过水热老化处理后,NaY/累托土复合材料中Y的结晶保留度远远大于NaY/高岭土复合材料中Y的结晶保留度,说明累托土复合材料的水热稳定性优于高岭土复合材料的水热稳定性。  (4)以一种商业Y型分子筛、采用累托土为原料合成的Y型分子筛、采用高岭土为原料合成的Y型分子筛、采用高岭土微球为原料合成的Y/高岭土复合材料,以及以累托土颗粒为原料合成的Y/累托土复合材料为催化剂的主要活性组分,制备了不同的催化剂,并以大庆常压渣油为原料,在小型固定流化床上考察了催化剂的催化裂化性能。结果表明:与以商业Y型分子筛为主活性组分制备的催化剂相比,以天然粘土为原料合成的Y分子筛和Y/天然粘土复合材料的重油转化率都较低;与以高岭土为原料合成的Y分子筛制备的催化剂相比较,以累托土为原料合成的Y分子筛制备的催化剂具有液收率高、积炭率高和重油转化能力强的特点;与Y/高岭土复合催化材料相比较,Y/累托土复合催化材料的重油转化能力较低、液收率较低及积炭率较低。这可能是因为,相对于Y/高岭土复合催化材料来说,Y/累托土复合催化材料的总Br(o)nsted酸量及Br(o)nsted/Lewis值低,酸性较弱,通过提高分子筛结晶度和进行酸改性来改善Y/累托土与以累托土为原料合成的Y分子筛的裂化性能应是今后进一步研究的方向。
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